Синтез, строение и реакционная способность бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетарильных комплексов редкоземельных металлов в амидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Карпов, Александр Владимирович

• Карпов, Александр Владимирович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Карпов, Александр Владимирович

Содержание

Введение

Глава I. Литературный обзор. Диалкильные и алкил-арильные комплексы редкоземельных металлов

1.1 .Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные циклопентадиенильными лигандами

1.2.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные ароматическими гетероциклическими лигандами

1.3.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные монодентатными лигандами

1.4.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные мопоанионными бидентатными лигандами

1.5.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные тридентатными лигандами

1.6.Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные тетрадентатными лигандами

1.7.Диалкильный комплекс иттрия, стабилизированный аза-18-краун-6 эфиром

1.8.Алкил-арильные комплексы РЗЭ

1.9.Диалкильные и катионные алкильные комплексы редкоземельных металлов в катализе превращений ненасыщенных субстратов

1.9.1. Катализ полимеризации олефинов

1.9.2. Катализ полимеризации диенов

1.9.3. Катализ полимеризации полярных мономеров

1.9.4. Катализ полимеризации с раскрытием цикла лактида и лактонов

1.9.5. Каталитическое образование связи С-Ы (гидроаминирование олефинов)

1.9.6. Каталитическое образование связи С-Б1 (гидросилилирование

олефинов)

2

1.9.7. Каталитическое образование связи С-С (димеризация

ацетиленов)

Глава II. Результаты и их обсуждение

2. ¡.Комплексы редкоземельных металлов в амидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении, содержащие связи М-С

2.2.Синтез и строение диалкильных и алкилгетарильных комплексов РЗЭ, стабилизированных амидинатными и амидопиридинатными лигандами

2.3.Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с NH кислотами

2.4.Протонирование алкилгетарильного комплекса иттрия

2.5.Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с СН кислотами

2.6.Реакции диалкильных и алкилгетарильных комплексов редкоземельных металлов с гидридными комплексами d-переходных металлов

Глава III. Экспериментальная часть

3.1 .Физико-химические методы исследования

3.2.Исходные вещества и реагенты

3.3.Методики синтеза

Выводы

Приложение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и реакционная способность бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетарильных комплексов редкоземельных металлов в амидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении»

Введение

Актуальность проблемы

В последнее время наблюдается повышенный интерес к металлоорганическим соединениям редкоземельных элементов (РЗЭ), что обусловлено в первую очередь уникальным комплексом свойств самих металлов [1, 2]. Большие величины ионных радиусов этих элементов [3, 4] в сочетании с Лыоисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и 6s орбиталей обеспечивают их соединениям тенденцию к комплексообразованию и, как следствие, высокие значения координационных чисел [5]. В то же время близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0,885Á для Se до 1,172 Á для La [1]) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса путем подбора радиуса центрального атома.

Кроме прочего, повышенный интерес к диалкильным производным редкоземельных металлов связан с их высокой реакционной способностью, и, в частности с тем, что они служат стартовыми реагентами для синтеза таких высокореакционно способных соединений, как катионные алкильные комплексы, являющихся активными катализаторами различных превращений олефинов, терминальных имидпых комплексов, гидридных кластеров, комплексов со связью М-М. Необходимо отметить, что каталитические возможности диалкильных производных РЗЭ не ограничиваются реакциями полимеризации, эти соединения демонстрируют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования [6] и гидроаминирования [7-9] олефинов.

Алкил-арильные и алкил-гетероарильные производные РЗЭ, образующиеся в результате внутримолекулярной С-Н активации арильного (гетероарильного) фрагмента, представляют особенный интерес, поскольку

содержат две различные по своей природе связи М-С: связь с атомом углерода терминальной алкилыюй группы и углеродом арильпой или гетероарильной системы. Изучение реакционной способности различных связей М-С в этих производных является важной фундаментальной задачей современной металлоорганической химии.

Вместе с тем в течение последнего десятилетия четко прослеживается тенденция к поиску новых лигандных систем, позволяющих стабилизировать диалкильные производные редкоземельных металлов. Среди большого числа известных лигандов можно выделить амидинатные (Атс1) и амидопиридипатные (Ар) лигандпые системы, позволяющие значительно расширить возможности молекулярного дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе. Так введение в амидинатные и амидопиридинатпые лиганды объёмных заместителей позволяет регулировать стерические факторы комплекса, экранировать реакционные центры соединения, и тем самым повышать стабильность производного. Актуальной задачей является изучение влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность связи Ьп-С.

Настоящая работа посвящена синтезу и исследованию строения и реакционной способности диалкильпых, алкил-арильных и алкил-гетарильных производных редкоземельных элементов, стабилизированных объёмными амидинатными и амидопиридинатными лигандами; исследованию возможности использования этих соединений для синтеза новых классов терминальных имидных и карбеновых комплексов, а так же изучению реакционной способности связей У-С по отношению к гидридным комплексам ё-переходпых металлов.

Цель работы

Основными задачами работы являлись: ■ синтез бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных

комплексов лантаноидов с амидопиридинатными и амидинатными

лигандами;

■ изучение различий в реакционной способности связей М-С в алкил-арильиых и алкил-гетероарильных комплексах иттрия и лютеция;

■ исследование реакций бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином, биспиразолилметаном и гидридпыми комплексами рутения и молибдена как возможных синтетических подходов к получению терминальных имидных Ьп^МЛ, карбеновых Ьп=С производных и соединений, содержащих связь редкоземельный металл-с!-переходный металл.

Объекты исследовашш

Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и лютеция АрУССН^МезМТНР), Ар'У(СН281Ме3)2(ТНР), [АрМсТ,"'аЬи(СИ281Ме3)2], [ АрВпТ|1'аЬи(С Н28 ¡Ме3)2], [Ар,У(СН281Ме3)(СЫ(3,5-Ме2С3№)2)(ТЫР)];

ам и д и натд и ал ки л ьные АтсГУ(СН28 ¡Ме3)2(ТНР) Атё' У (СН28 ¡Ме3)2(ТН Р); амидопиридинаталкил-арильныи АрриУ(СН281Мез)(ТНР)2; амидопиридинат-алкилгетероарильные АрВпТ1,У(СН281Ме3)(ТНР)2, Аршт1,У(СН281Ме3)(ТНР)2, АрВп1'"1,гУ(СН281Ме3)(ТНР)2> АрРигУ(СН281Ме3)(ТНР)2; амидогшридинат-алкилапилидный АрУ(СЫ281Ме3)(МН(1Рг)2РЬ)(ВМЕ); амидопиридинат-гетероариланилидные АрВпригУ(НН(1Рг)2РЬ)(ТНР)2, АрВпТИУ(ЫЫ(1Рг)2-РН)(ТНР)2, Арв,|Т|1У(№-1(1Рг)2РЬ)(Ру)2, АрЕт1У(№1(1Рг)2РЬ)(Ру)2, АрШТ11У(ЫН-ОРг^РЬХТШ7^; амидопиридинатбис(анилидные) АрУ(НН(1Рг)2РЬ)2(БМЕ); АрВпТ,,У(ЫНС1Рг)2РЬ)2; АрУОПНГ(1Рг)2РЬ)2(Ыру); амидопиридипаталкокси-анилидный АрВп1'иг(орспсс1)У(НН(1Рг)2РЬ); амидопиридинатацетилепид-анилидный АрУ(С=СРЬ)(М-1(1Рг)2РЬ)(ВМЕ); амидинатбис(ацетиленидный) [{АтдУ((.12-С=СРЬ)}2(|и2-Т12:г12-РЬССССРЬ)]; гетеробиметаллические

комплексы [Ата,У(ТНР)2(МоСр(СО)з)2]2; [УЬ(ТНР)4(МоСр(СО)3)2]„; [ Арр|,(ТНР) УНКиСр(ёррт)].

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью

спектральных методов (ИК- , ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного

анализа и элементного анализа.

Научная повизиа и практическая ценность работы

■ Синтезированы и охарактеризованы новые стабильные бисалкильные производные РЗЭ: амидинатный комплекс иттрия и амидопиридинатные комплексы лютеция, содержащие метилтиазольный заместитель и бензтиазольный заместитель в орто-положепии пиридинового фрагмента.

" Установлено, что при использовании амидопиридинатных лигандов, содержащих тиофеновый и бензотиофеновый заместители в положении 6 пиридинового фрагмента, происходит селективная активация СН связи гетероциклического заместителя, приводящая к образованию соответствующих алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция.

■ С целью синтеза комплексов, содержащих терминальный имидный лиганд, изучены реакции диалкильных и алкилгетероарильпых комплексов иттрия и лютеция с 2,6-диизопропиланилином. Установлено, что в случае гетероарилалкильных производных реакции проходят селективно по связи У-С алкильной группы, приводя к образованию гетероариланилидных комплексов.

■ Обнаружен новый тип раскрытия бензофурапового фрагмента амидопиридинатного лиганда, приводящий к амидоепфеполятному металлоциклическому комплексу.

■ Установлено, что путь дальнейшего превращения гетероариланилидных комплексов иттрия определяется природой гетероатома в гетероциклическом заместителе. Так соединение, содержащее бензотиофеновый фрагмент в отличие от бензофуран

содержащего аналога, преобразуется в бисанилидное производное без раскрытия гетероцикла.

" Установлено, что стабильность тиофениланилидных комплексов иттрия определяется природой заместителя в гетероцикле. Этилтиофенильпый комплекс иттрия и тиофенильный комплекс лютеция в отличие от бензотиофенильного производного иттрия стабильны и не преобразуются в соответствующие бисанилидные производные даже при повышенной температуре.

■ По реакции алкил-анилидного комплекса иттрия с одним эквивалентом фенил ацетилена получен ацетиленид-анилидный комплекс.

■ Обнаружен редкий пример димеризации фенилацетилепа в координационной сфере атома иттрия по типу голова к голове с образованием Z-l ,4-дифенилбутатриендиилыюго производного.

■ Синтезированы и охарактеризованы методами ЯМР и РСА новые гетеробиметаллические комплексы, содержащие с1-переходный и редкоземельный металл. Получен гетеробиметаллический комплекс, содержащий У и Яи.

На защиту выносятся следующие положения:

■ синтез, исследование строения и реакционной способности бисалкильных, алкил-арильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция, содержащих амидинатные и амидопиридинатные лиганды.

" сравнительное исследование реакционной способности связей Ьп-С с атомом углерода в различном гибридном состоянии на примере алкил-гетероарильных, алкил-фенильных комплексов иттрия и алкил-гетероарильного производного лютеция.

■ исследование реакций диалкильных и алкил-гетероарильных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении с 2,6-диизопропиланилином с целью получения терминального имидного комплекса.

■ исследование влияния природы гетероатома на путь трансформации гетероариланилидных комплексов РЗЭ.

■ изучение влияния строения гетероциклического заместителя в орто положении пиридинового фрагмента амидопиридинатного лиганда па стабильность гетероариланидных комплексов иттрия и лютеция.

■ синтез гетеробиметаллических комплексов, содержащих связь с1-переходный металл и лантаноид.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на XV Нижегородской сессии молодых ученых (Нижний Новгород, 2010 гг.), и XXV международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.).

Личный вклад автора

Лично автором выполнены анализ литературных данных и экспериментальная часть работы. Постановка задач, обсуждение результатов и подготовка публикаций проводились совместно с научным руководителем и соавторами работ. Эксперименты ЯМР выполнены к.х.н. Шавыриным А. С. (ИМХ РАН). Регистрация ИК-спектров - к.х.н. Кузнецова О. В., к.х.н. Хамалетдинова Н. М. (ИМХ РАН). Проведение рентгеноструктурпых экспериментов и расшифровка структур - д.х.н. Фукип Г.К., к.х.н. Баранов Е. В., Черкасов А. В., Самсонов М. (ИМХ РАН). Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (Грант РФФИ № 12-03-31493 мол_а, Грант РФФИ № 12-03-33001 мол_а_вед, Грант президента РФ для поддержки молодых учёных - кандидатов наук № МК-4908.2012.3. ГрантРФФИ№ 11-03-97030-р_поволжье_а).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 197 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 86 схем и 42 рисунка. Библиографический список насчитывает 223 ссылки.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Диссертационная работа по своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует п. 1,2,3,6,7 паспорта специальности 02.00.08—химия элементоорганических соединений.

Глава I. Литературный обзор.

Диалкильные и алкил-арильные комплексы редкоземельных

металлов

Обзор посвящен диалкильным и алкил-арильным комплексам редкоземельных металлов. Описаны синтез, строение и реакционная способность, а также их каталитическая активность в реакциях полимеризации, гидроаминирования, гидросилилирования олефинов.

1.1. Диалкильные комплексы РЗЭ, стабилизированные цнклопентадпеиильнымп л ига идами

Среди диалкильпых комплексов РЗЭ наиболее полно исследована химия циклопентадиенильиьтх производных [2, 10-29].

Реакция трисалкильных комплексов ЬпК3(ТНР)2 с замещённым циклопеитадиепом приводит к образованию бисалкильных комплексов. Так были получены бис(триметилсилилметильные) комплексы скандия Ср8с(СН281Мез)2(ТНР) (Ср=С5Ме4(81Ме2СбР5) 1[30]; Ср=1,3(Ме380С5Н3 2 [26]) и ряд диалкильных производных лантаиоидов С5Ме4(81Ме3)Ьп(СН281Мез)2(ТНР) (Ьп=У 3, вс! 4, ТЬ 5, Эу 6, Но 7, Ег 8, Тш 9, УЬ 10, Ьи 11)[28, 31, 32]. Замещённый инден был использован в синтезе целого ряда комплексов скандия (Ме381)пМетС9Н7.п.т8с(СН28!Ме3)2(ТНР) (п=2, т=0 12; п=1, т=0 13; п=1, т=1 14; п=1, т=1 15; п=1, т=3 16; п=1, т=2 17; п=2, т=1 18)[33], (Ме2Н81)МеС9Нб8с(СН281Ме3)2(ТНР) 19[33] и лантаноидов (Ме381)2Ьп(СН281Мез)2(ТНР) (Ьп=У 20; Ьи 21; Ву 22)[34]. Для синтеза комплекса РИепСрУ(СН281Мез)2(ТНР) 23[35] был использован 1,2,3-триметилциклопеитадиенфенантрен (РЬепСр).

Данный метод так же был использован для синтеза бис(о-тол у иди новых) производных СрЬп(СН2СбН4(о-ЫМе2))2(ТНР)

(Ср=С5Ме4(81Ме3), Ьп=Ьа 24, Се 25, Рг 26, Ш 27, Бш 28[31]; Ьп=8с, Ср=С5Ме4(81Ме3) 29, С5Ме5 30, С5Ме4Н 31 [24]; Ьп=У, Ср=С5Ме4(81Ме3) 32, С5Ме5 33, СзМе^ 34, С5Ме4Н 35[36]) (Рисунок 1).

Ме33|Н2С'

Ср' -8с—'ТИР СН231Ме3

1 Ср,=С5Ме4(51Ме2С6р5)

2 Ср'=1,3(8!Ме3)2С5Н3

ТНР I

R=CH2S¡Meз 1_п=У 3, вс! 4, ТЬ 5, йу 6, Но 7, Ег 8, Тт 9, УЬ 10, 1-й 11

В=СН2С6Н4КМе2-о 1_п=1-а 24, Се 25, Рг 26, Ыс1 27, Эт 28

ТНР

12: [_п= Бс 13: Бс 14: 1_п= Бс 15: |_п= Бс 16: 1_п= Бс 17: 1_п= Бс 18: 1_п— Бс 19: 1_п= Бс 20: У 21: Ьп=1_и 22' 1_п= йу

С Нг31Мез

СН^Мвз

1_п= Бс

Кз=Я4=Я5=Н Я1=51Ме3; Я2=Я3=Р4=В5=Н Я1=8Ме3; Я2=Ме; Р3=Н4=Я5=Н Я1=81Ме3; Я3=Ме; Я2=Я4=Я5=Н Р1=31Ме3; Я3=Я4=Р5=Ме; Я2=Н Я1=8|Ме3; Н4=К5=Ме; Я2=Я3=Н К1=Рз=Э1Мез; Я2=Ме; Р4=В5=Н Н1=81Ме2Н; К2=Р3=Р4=Я5=Н

—R2= R4=R5=H

R2= Р4=Р5=Н R1 = R3=SiMeз; R2= R4=R5=H

ТНР'

Ме381

1

23

29 Ср,=С5Ме48И\/1ез

30 Ср'=С5Ме5

31 Ср-С5Ме4Н 1_п=У

32 Ср'=С5Ме431Ме3

33 Ср'=С5Ме5

34 Ср-С5Ме4Е1

35 Ср-С5Ме4Н

Рис. 1.

Вторым методом получения циклопентадиенилдиалкильных производных РЗЭ является алкилирование

циклопентадиенилдихлоридных производных металлоорганическими соединениями металлов первой группы. Данный метод был успешно применён в синтезе бис(триметилсилилметильных) комплексов скандия Ср8с(СН281Ме3)2(ТНР) (Ср=С5Н5 36, С5МеН4 37, С5Ме4Н 38, С5Ме5 39, СзМе4Е1 40[19, 29]), бис(бензильных) производных РЗЭ СрЬп(СН2С6Н5)2Ь (Ьп=8с, Ср=С5Ме481Ме3, Ь=ТНР 41; Ср=С5Ме4РЬ, Ь=1,4-Фохапе 42[37]; ЬпКМ, Ср=С5Ме5 Ь=ТНР 43[38]) и диметильпых комплексов РЗЭ СрЬпМе2Ь (Ьп=8с, Ср=С5Ме481Ме3, Ь=0 44[39]; Ср=С5Ме5, Ь=(ЧВи)3РО 45[40]; Ьп=У Ср=С5Ме5, Ъ=0 46[41]) (Рисунок 2).

Ме331Н2С

Эс—ТНР

СН281Ме3

(У

36

37

38

39

40

Ср'=С5Н5

Ср'=С5Н4Ме

Ср'=С5НМе4

Ср'=С5Ме5

Ср'=С5Ме4ЗМе3

1_п= Ср'= 1_=

41 Бс С5Ме43|Ме3 ТНР

42 Эс С5Ме4РИ 1,4-с11охапе

43 У С5Ме5 0

Ме331

(1Ви)3Р0^ \ 45

"МеМе"

3

44

46

Рис.2

Все соединения охарактеризованы методами ЯМР, РСА и элементного анализа. Как показали рентгеноструктурные исследования в кристаллическом состоянии полученные комплексы, как правило, мономерны. Исключение составляют только диметильные производные, которые могут быть как мономерами (45)[40], так и димерами (44)[39] или тримерами (46)[41]. Координационную сферу диалкильпых комплексов, стабилизированных циклопентадиенильными лигандами и лигандами аналогичными циклопентадиенильным (ииденильными,

циклопентадиенфенантреновыми), формируют два атома углерода алкильных групп, циклопентадиенильный лиганд (или его аналог) и одна молекула координированного растворителя. Геометрия координационного окружения при этом принимает форму «трёхногого пианинного стула». В случае же бис(о-толуидиновых) комплексов, металлоцентр свободен от координированных молекул растворителя за счёт координации двух диметиламино групп алкильного лиганда (соединения 24-35)[31, 24, 36]. Образование мостиковых метальных групп диметильного производного 46[41] приводит к тому, что координационное окружение атома У принимает форму квадратной пирамиды.

Стабильность циклопентадиенилдиалкильных комплексов РЗЭ определяется рядом факторов: природа и стерика циклопентадиепильного лигапда, радиус металлоцептра, природа алкильной группы, природа допориого координирующего лигапда. Так, например, комплексы (С5Ме481Мез)Ьп(СЫ281Мез)(ТНР) (Ьп=У 3, вс! 4, ТЬ 5, Бу 6, Но 7, Ег 8, Тт 9, УЬ 10, Ьи 11)[31, 32, 28] стабильны только при низкой температуре, при комнатной температуре они медленно разлагаются.

Циклопептадиенфенантреновый диалкильный комплекс иттрия 23, напротив, стабилен в растворе в течение нескольких недель [35]. Диалкильпое производное иттрия, стабилизированное объёмным индепильным лигандом, (С^Ыз^МезЬУСа-^МезМТШО 20) начинает разлагаться только при 60°С; его лютециевый аналог (С9Н5(81Мез)2Еи(СН281Ме3)2(ТНР) 21) демонстрирует ещё большую стабильность - выдерживает нагревание до 75°С[34]. В то время как дополнительная координация Ме2И группы в бис(о-толуидиновых) производных иттрия 32-35 приводит к тому, что соединения не обнаруживают следов распада даже при нагревании до 100°С[36]. Введение в комплекс трис(третбутил)фосфиноксида приводит к резкому повышению термической стабильности соединения - комплекс 45 начинает разлагаться только при температуре выше 80°С.[40].

С целыо получения катионных алкильных производных, как правило, проявляющих высокую активность в полимеризации олефииов и диенов (см. главу 1.9.1 стр. 73 и главу 1.9.2 стр. 78), были исследованы реакции диалкильных комплексов РЗЭ с различными борорганическими соединениями. Реакция диметильного производного скандия 45 с трис(пентафторфенил)бором (толуол, 25°С) проходит по пути переноса метильной группы на атом бора, что приводит к образованию аниона [СНзВ(СбР5)з]" и соответствующего катиона [С5Ме58сСН3(1Ви3РО)]+. Продукт реакции представляет собой контактную ионную пару 47[40] (Схема 1).

"^Ьг" В(С6Р5)з,

' I ^ То1иепе ^ ,

---©¿с. н ©

(1Ви)3РО^ \ (1Ви)3РО I -В(С6Р5)3

45 47

\

//

Ср'

Бс

\ N

/ \

29

[РЬМНМе2][В(С6Р5)4]| -СН3С6Н4ММе2 -РИЫМе2

Ср-С5Ме431Ме3

48

(ТНР):

СН231Ме3

[В(С6Р5)4Г + Р113ССН251Ме3

ТНР

СН25(Ме3

[РЬ3С][В(СвР5)4]

[Зс(СН25Ме3)2(ТНР)хГ[В(С6Р5)4Г

РРЬ3

Схема 1.

Образование контактной ионной пары так же было описано в работе [24]. Катионный алкильный комплекс 48[24] получен по реакции бис(о-толуидинового) производного 29 с одним эквивалентом [Р11КНМе2][В(СбР5)4]. Взаимодействие сопровождается элиминированием фенилдиметиламина и п-диметиламинотолуола (Схема 1)[24]. Однако в большинстве случаев реакция диалкильного производного с кислотой Лыоиса или Бронстеда приводит к образованию разделённой ионной пары. В качестве примера можно привести взаимодействие инденилдиалкильных комплексов скандия 12-19 с [РЬ3С][В(СбР5)4] (Схема 1)[33]. Необходимо отметить, что для данного типа соединений возможен альтернативный путь протекания реакции, при котором происходит элиминирование (трифенилметил)-замещённого индена и образование диалкильного катионного комплекса [8с(СН281Мез)2(ТНР)х][В(С6Р5)4] (Схема 1)[33]. Путь

протекания данной реакции определяется природой инденильного фрагмента. Так взаимодействие комплекса 12 с [Р113С][В(СбР5)4] протекает по первому пути. В то время как реакция соединения 13, стабилизированного менее объёмным ииденильным лигандом, протекает преимущественно по второму пути.

Изучение реакций циклопентадиенилбис(триметилсилилметильных) и циклопентадиепилбис(о-толуидиновых) производных по отношению к водороду и фенилсилану показало, что они приводят к образованию полигидридных кластеров. При этом структура образующихся соединений определяется рядом факторов таких как: природа (полярность) растворителя, природа уходящей алкильной группы и металлоцентра, размер лиганда и природа используемого источника водорода. К примеру, гидрогенолиз бис(триметилсилильпьиых) производных РЗЭ в толуоле приводит к образованию тетраядерных октагидридных кластеров общего состава [{(С5Ме481Мез)Ьп(|л-Н)2}4 (^х] (Ьп=Бс, х=0; У, х=1; Ег, х=1; Тт, х=1; вс!, х=1; Оу, х=1; Но, х=1; У, х=4)[31, 36] (Схема 2). В то время как при использовании бис(о-толуидинового) комплекса в тех же условиях образуется тетраядерный алкил-гидридный кластер

[(С5Ме5У)2(СН2СбН4ЫМе2-о)(ц-Н)з]2 [36] (Схема 2).

Использование координирующего растворителя в случае

бис(триметилсилилметильных) производных приводит к понижению

нуклеарности полигидридного кластера [31, 36]. Так взаимодействие

диалкильного комплекса лютеция С5(81Мез)Ме4Ьи(СН281Ме3)2(ТНР)2 с

водородом в ТГФ приводит к образованию преимущественно трёхъядерпого

алкил-гидридного соединения [(С5Ме481Мез)2Ьиз((.1-Н)5((.1-

СН281Ме2С5Ме4)(ТНР)2] [31], в котором мостиковая СН2-группа образуется в

результате СН-активации Ме группы триметилсилилыюго заместителя

циклопентадиенильиого лиганда. В то время как реакция в гексане приводит

к образованию тетраядерного октагидридного кластера

[{(С5Ме4(81Мез))и1(11-Н)2}4(ТНЕ)] [31]. Для бис(о-толуидиновых)

16

комплексов иттрия [(С5Ме481Мез)У(СН2СбН^Ме2)2] наблюдается противоположная зависимость - проведение реакции в ТГФ приводит к образованию пентаядерного декагидридного кластера [{(С5Ме5)У(ц-Н)2}5(ТНР)2] [36]. В то время как использование некоординирующего растворителя (толуол) приводит к образованию тетраядерного алкил-гидридного комплекса [(С5Ме5)2У2(|1-СН2СбН4ЫМе2-оХц-Н)з]2 (Схема 2).

/^ТНР Ме^НгС СН231Ме3

Н2

1ЧТ, 1о1иепе, 4-24 И

-31Ме4

[{(С5Ме451Ме3)1п(м-Н)2}4 (И^х]

(1.п=3с, х=0; У, х=1, Ег, х=1; Тгл, х=1, Сс1, х=1; йу, х=1, Но, х=1; У, х=4 )

Ч^/ ю

^ ж

N .

ГуА

2,10 а1т, 60°С, 1о1иепе

• о-ММе2С6Н4СН3

Н2

ВТ, ТНР 4-24 И

[(С5Ме5У)2(СН2С6Н4ММе2-о)(м-Н)3]2

-3|Ме4

Н2

ВТ, 11ехапе

3 4-24 11

-31Ме4

[(С5Ме451Ме3)2ии3(м-Н)5(м-СН23'|Ме2С5Ме4)(ТНР)2]

[{(С5Ме4(3|-Ме3})1и(м-Н)2}4((Ь()]

\

N

/Г^

С13?

\

N

/ \

Н2 Юайп, ТНР, 60°С,2с1

- о-ЫМе2С6Н4СН3

Н2 10 аЬп,

1о1иепе,60°С,2с1

[{(С5Ме5)У(м-Н)2}5(ТНР)2]

[(С5Мв5)2У2(ц-СН2С6Н4ММего)(ц-Н)з]2

- о-ЫМе2С6Н4СН3

Схема 2.

Гексаядерный додекагидридный кластер [{(С5Ме5)У()1-Н)2}6] может быть получен при метатезисе а-связи У-С бис(о-толуидинового) комплекса иттрия [(С5Ме5)У(СН2СбН4НМе2)2] фенилсиланом [36].

Зависимость структуры полигидридного комплекса от природы заместителей циклопентадиенильного лиганда и природы растворителя представлена на схеме 3.

[(C5Me4SiMe3)Y(M-H)2]4(thf)2

[(C5Me4R)Y(n-H)2ls(thf)2

[(C5Me4H)Y(M-H)2]4(thf)4

R = SiMe3

THF

R = Me, EtH

THF

R = H

N

/ \

THF

C6Hd PhSiH3

R = SiMe3

R = Me

R = SiMe3

СбНе

R = Me

н? toluene R = Et

с6н6 R = H

СбН5

[(C5Me4SiMe3)Y(M-H)2]5

[(C5Me5Y)2(CH2C6H4NMe2-o)(M-H)3]2

not isolable

not isolable

R = Et

R = H

not isolable [(C5Me5)Y(p-H)2]6 not isolable not isolable

Схема 3.

Реакции соединения 23 с двумя эквивалентами С02, Me3SiNCO и /PrN=C=NPri протекают по пути внедрения данных молекул по связи Y-C, в результате чего образуются циклопентадиенилбискарбоксилатный (49), бисамидатный (50) и бисамидинатный (51) комплексы соответственно (Схема 4) [35].

Ср'—Y

iPr

I

-Ns i.C-CH2SiMe3

'N

I

iPr

51

SiMe3

THF—

/ SiMe3

Cp'—Y-

SiMe-j

^C-CH2SiMe;

50

Cp'—Y-

^C-CH2SiMe3

'О'

49

THF

2HCsCSiMe3

-2TMS

Me3SiCC ?lMes P. THF

1/2

SiMen

THF—^CCSiMe3

SiMo3

CCSiMe,

СС51Ме3

53

Схема 4.

В то же время реакция производного 23 с замещённым ацетиленом приводит к образованию диацетиленида 53, который затем димеризуется с

образованием соединения 54 (Схема 4) [35]. Циклопентадиенилдиалкильный комплекс 52 получен по реакции производного 23 с эквимольпым количеством 2,2-бипиридила (Схема 4) [35].

Для синтеза диалкильных производных был использован ряд замещенных циклопентадиепов, ипденов и флуоренов, содержащих в боковой цепи различные донорные группировки, способные к координации па атом металла (дифенилфосфиноэтил, о-метоксифенилен и о-диметиламинофенилен, 2-пиридил, диметилфурилсилил, диметил(5-метилфурил)силил, карбеновый фрагмент и др.) (Схема 5). Данные соединения демонстрируют гораздо большее разнообразие в геометрии координационного окружения и проявляемых химических свойствах.

Замещённые циклопентадиенильные бисалкильные комплексы (С5Ме4К)Ьп(СН281Мез)2(ТНР)х (Ьп^с, Я^дифеиилфосфиноэтил (55); Ьп=8с, К=о-метоксифенилен (56); Ьп=8с, К=о-диметиламинофенил (57)[19]; Ьп=У, 11=2-пиридил (58) [42]; Ьп=Ьи, 11=2-пиридил (59)[42]; Ьп=У, К=диметилфурилсилил (60); Ьп=Ьи, 11=диметилфурилсилил (61); Ьп=8с, Я^диметилфурилсилил (62)[43]; Ьп=8с, К=диметил(5-метилфурил)силил (63); Ьп=У, К=диметил(5-метилфурил)силил (64); Ьп=Ьи, Я=диметил(5-метилфурил)силил (63)[44]) (Схема 5) были получены как алкилированием циклопентадиенилдихлоридного производного РЗЭ двумя эквивалентами алкиллития (комплексы 55-57[19]), так и по реакции трисалкильных производных РЗЭ с циклопентадиеном (комплексы 58-65[42-44]) (Рисунок 4).

х=

(ТНР)Х

/ СНгЭМез Ме331Н2С

55 Эс С2Н4РР112 О

56 Эс С6Н4ОМе-о О

57 Эс С6Н4ЫМе2нэ О

58 У Ру-о 1

59 Ы Ру-о 1

60 у 31Ме2Риг 1

61 |_и 31Ме2Риг 1

62 Бс 31Ме2Риг 1

63 Бс 51'Ме2РигМе 1

64 У ЭМегРигМе 1

65 1_и ЭМегРигМе 1

Рнс. 4.

Обнаружено, что введение в лиганд донорных групп в ряде случаев приводит к сильному понижению стабильности полученных комплексов. Так, например комплекс скандия 57 подвергается внутримолекулярной С-Н активации метильной группы Ме2Ы фрагмента, сопровождающейся элиминированием одного эквивалента ТМС. Промежуточное соединение стабилизируется димеризацией с образованием биядерного комплекса 66[19] (Схема 5).

Тогда как комплексы, координированные фурановым заместителем, при нагревании до 40°С довольно быстро подвергаются внутримолекулярной активации СН связи фуранового фрагмента и разлагаются с образованием мономерных ин-енолятных производных 67-72 [43, 44]. Образующиеся комплексы затем димеризуются (73-77 [43, 44]), что было подтверждено методом ЯМР (Схема 6).

57

Схема 5.

66

, Ме2

ТИР—

\ к

Ме331Н2С ХСн2аМе3

ТИР—

/ \ / Ме33!Н2С Н2ЧС"

-31Ме4

Н231Ме3

хэ. ТНР, -ТНР

Ме331Н2С

Ме331Н2С

1_п=

1_п = Бс Н 67

Эс н 73 Бс Ме 68

Бс Ме 74 У Н 69

Ьи Н 75 У Ме 70

1_и Ме 76 1_и Н 71

У Ме 77 Lu Ме 72

Схема 6.

При этом скандиевые производные оказались гораздо более стабильными. Период полураспада комплекса 63 составляет 1|/2(40°С)=61,7 часа, в то время как для соединений иттрия 64 и лютеция 65 11/2(40°С)=2,0 часа и 1;1/2(40оС)=8,6 часа соответственно[44].

Так же как и вышеописанные диалкильные производные, комплексы 63-65 реагируют с борорганическими соединениями ([Е13МН][ВРЬ4] и др.) [19, 44] с образованием катионных алкильных производных (Схема 7). При этом авторы статьи [44] сообщают, что катионные алкильные производные демонстрируют гораздо большую термическую стабильность, чем нейтральные диалкильные производные 62-65.

ТНР

Ме2

а.

' \ *

СН^Мез

Мв2

Эк

^РИзСЦВССбРаЫ РИзССНгБМеэ ^ / \

-Е^М -ТМБ

[В(С6Р5)4]-

Ме331Н2С СН2ЗМе3

Схема 7. 21

>гг

Ме2 31

ТНР

' \ н

СН231Ме3

¡ВРМ"

Для синтеза диалкильных производных так же были использованы инденильные и флуоренильные лиганды с гетероциклическими карбеновыми фрагментами ряда имидазола (Рисунок 5).

ь

Me3Si Me3Si

L=lnd Y 78 Sc 79 Lu 80 Ho 81

L=Flu Sc 82 Y 83 Ho 84 Lu 85

Рис.5.

Первые мономерные диалкильные комплексы, стабилизированные МНС лигандом (78-80[45], 81-85[46]) (Рисунок 5), были получены двумя синтетическими подходами согласно общей схеме 8 [45, 46]. Замещённые инденильный и флуоренильный лиганды координированы по г|5к2-типу.

LiCH2SMe3 Toluene, r.t.,40 min

-TMS -LiBr

L=

Ln(CH2SiMe3)3(THF)2 Toluene, r.t., 20 min-2 h_

-2 THF -TMS

or

Me3Si Me3Si

О

Ln(CH2SiMe3)4Li(THF)4 Toluene, r.t., 40 min-2 h

-4ТНР -ив г

-2ТМЭ

Схема 8.

Флуорен, содержащий 2-пиридил в качестве заместителя, так же был успешно использован в синтезе бис(неосилильных) и бис(о-толуидиновых) производных РЗЭ 86-89[47] (Рисунок 6) по реакции пролиганда с трисалкильными комплексами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Карпов, Александр Владимирович, 2014 год

Список литературы

1. Трифонов А. А. Неметаллоценовые металлоорганические производные редкоземельных элементов: синтез, строение и применение в катализе превращений ненасыщенных субстратов. // Успехи химии. 2007. Т. 76. С. 1122-1144.

2. Arndt S., Okuda J. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1953-1976.

3. Cotton F. A. Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry. Wiley, New York, IVthEdn. 1980. P. 23.

4. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. 32. P. 751-767.

5. Bochkarev M. N., Zakharov L. N., Kalinina G. S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

6. Molander G.A., Romero J.A.C. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. //Chem. Rev. 2002.V. 102. P. 2161-2185.

7. Mueller Т.Е., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 675-704.

8. Hultzsch K.C. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA). //Adv. Synth. Catal. 2005. V. 347. P. 367-391.

9. Hong S., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. // Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 673-686.

10. Nishiura M., Hou Z. Novel polymerization catalysts and hydride clusters from rare-earth metal dialkyls. //Nature Chem. 2010. V. 2. P. 257-268.

11. Nishiura M., Hou Z., Half-Sandwich Rare Earth Metal Complexes as Novel Catalysts for Olefin Polymerization and Other Chemical Transformations. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2010. V. 83. P. 595-608.

12. Hou Z., Luo Y., Li X. Cationic rare earth metal alkyls as novel catalysts for olefin polymerization and copolymerization. // J. Organomet. Chem. 2006. V. 691. P. 3114-3121.

13. Zeimentz P. M., Arndt S., Elvidge B. R., Okuda J. Cationic Organometallic Complexes of Scandium, Yttrium, and the Lanthanoids. // Chem. Rev. 2006. V. 106. P. 2404-2433.

14. Hou Z., Half-Sandwich Rare Earth Metal Catalysts for Olefin Polymerization and Copolymerization. // J. Synth. Org. Chem. Jpn. 2005. V. 63. P. 1124-1136.

15. Arndt S., Okuda J. Cationic Alkyl Complexes of the Rare-Earth Metals: Synthesis, Structure, and Reactivity. // Adv. Synth. Catal. 2005. V. 347. P. 339-354.

16. Gromada J., Carpentier J.-F., Mortreux A. Group 3 metal catalysts for ethylene and a-olefin polymerization. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. P. 397-410.

17. Hou Z. Recent Progress in the Chemistry of Rare Earth Metal Alkyl and Hydrido Complexes Bearing Mono(cyclopentadienyl) Ligands. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 2003. V. 76. P. 2253-2266.

18. Piers W. E., Emslie D. J. H. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233. P. 131-155.

19. Li X., Nishiura M., Hu L., Mori K., Hou Z. Alternating and Random Copolymerization of Isoprene and Ethylene Catalyzed by Cationic HalfSandwich Scandium Alkyls. // J. AM. CHEM. SOC. 2009. V. 131. P. 13870-13882.

20. Fang X., Li X., Hou Z., Assoud J., Zhao R. 1,2-Azaborolyl-Ligated HalfSandwich Complexes of Scandium(III) and Lutetium(III): Synthesis, Structures, and Syndiotactic Polymerization of Styrene. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 517-522.

21. Zhang H., Luo Y., Hou Z. Scandium-Catalyzed Syndiospecific Copolymerization of Styrene with Isoprene. // Macromolecules 2008. V. 41. P. 1064-1066.

22. Yu N., Nishiura M., Li X., Xi Z., Hou Z. Cationic Scandium Allyl Complexes Bearing Mono(cyclopentadienyl) Ligands: Synthesis, Novel Structural Variety, and Olefin-Polymerization Catalysis. // Chem. Asian J. 2008. V. 3.P. 1406-1414.

23. Nishiura M., Mashiko T., Hou Z. Synthesis and styrene polymerisation catalysis of r)5- and r\1 -pyrrolyl-1 igated cationic rare earth metal aminobenzyl complexes. // Chem. Commun. 2008. P. 2019-2021.

24. Li X., Nishiura M., Mori K., Mashiko T., Hou Z. Cationic scandium aminobenzyl complexes. Synthesis, structure and unprecedented catalysis of copolymerization of 1-hexene and dicyclopentadiene. // Chem. Commun. 2007. P. 4137^1139.

25. Jaroschik F., Shima T., Li X., Mori K., Ricard L., Goff X., Nief F., Hou Z. Synthesis, Characterization, and Reactivity of Mono(phospholyl)lanthanoid(III) Bis(dimethylaminobenzyl) Complexes. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5654-5660.

26. Li X., Baldamus J., Hou Z. Alternating Ethylene-Norbornene Copolymerization Catalyzed by Cationic Half-Sandwich Scandium Complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 962-965.

27. Li X., Hou Z. Scandium-Catalyzed Copolymerization of Ethylene with Dicyclopentadiene and Terpolymerization of Ethylene, Dicyclopentadiene, and Styrene. // Macromolecules. 2005. V. 38. P 6767-6769.

28. Cui D., Nishiura M., Hou Z. Alternating Copolymerization of Cyclohexene Oxide and Carbon Dioxide Catalyzed by Organo Rare Earth Metal Complexes. //Macromolecules. 2005. V. 38. P. 4089-4095.

29. Luo Y., Baldamus J., Hou Z. Scandium Half-Metallocene-Catalyzed Syndiospecific Styrene Polymerization and Styrene-Ethylene Copolymerization: Unprecedented Incorporation of Syndiotactic Styrene—Styrene Sequences in Styrene-Ethylene Copolymers. // J. AM. CHEM. SOC. 2004. V. 126. P. 13910-13911.

30. Hitzbleck J., Okuda J. Synthesis, Characterization, and Polymerization Activity of the Scandium Half-Sandwich Complex [Sc(?/5-C5Me4{SiMe2(C6F5)})(CH2SiMe3)2(THF)]. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P. 1947-1949.

31. Nishiura M., Baldamus J., Shima T., Mori K., Hou Z. Synthesis and Structures of the C5Me4SiMe3-Supported Polyhydride Complexes over the Full Size Range of the Rare Earth Series. // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. P. 5033-5044.

32. Zhang W., Wang Z., Nishiura M., Xi Z., Hou Z. Ln4(CH2)4 Cubane-Type Rare-Earth Methylidene Complexes Consisting of "(C5Me4SiMe3)LnCH2" Units (Ln = Tm, Lu). // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 5712-5715.

33. Xu X., Chen Y., Sun J. Indenyl Abstraction versus Alkyl Abstraction of [(Indenyl)ScR2(thf)] by [Ph3C][(C6Fs)4]: Aspecific and Syndiospecific Styrene Polymerization. // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 846 - 850.

34. Xu X., Chen Y., Feng J., Zou G., Sun J. Half-Sandwich Indenyl Rare Earth Metal Dialkyl Complexes: Syntheses, Structures, and Catalytic Activities of (l,3-(SiMe3)2C9H5)Ln(CH2SiMe3)2(THF). // Organometallics. 2010. V. 29. P. 549-553.

35. Sun J., Berg D. J., Twamley Br. Yttrium Complexes of a Phenanthrene-Fused Cyclopentadienyl: Synthetic, Structural, and Reactivity Studies. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 683-690.

36. Shima T., Nishiura M., Hou Z. Tetra-, Penta-, and Hexanuclear Yttrium Hydride Clusters from Half-Sandwich Bis(aminobenzyl) Complexes Containing Various Cyclopentadienyl Ligands. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 2513-2524.

37. Hitzbleck J., Beckerle K., Okuda J. Half-sandwich dibenzyl complexes of scandium: Synthesis, structure, and styrene polymerization activity. // Journal of Organometallic Chemistry. 2007. V. 692. P. 4702-4707.

38. Mandel A., Magull J. Neue Benzylkomplexe der Lanthanoiden. Darstellung und Kristallstrukturen von [(C5Me5)2Y(CH2C6H5)(thf)],

[(C5Me5)2Sm(CH2C6H5)2K(thf)2]co und [(C5Me5)Gd(CH2C6H5)2(thf)]. // Z. anorg. allg. Chem. 1996. V. 622. P. 1913-1919.

39. Robert D., Spaniol T. P., Okuda J. Neutral and Monocationic Half-Sandwich Methyl Rare-Earth Metal Complexes: Synthesis, Structure, and 1,3-Butadiene Polymerization Catalysis. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 28012809.

40. Henderson L. D., Maclnnis G. D., Piers W. E., Parvez M. A new family of monocyclopentadienyl organoscandium bis-alkyls supported by a bulky trialkylphosphine oxide ancillary. // Can. J. Chem. 2004. V. 82. P. 162-165.

41. Dietrich H. M., Grove H., To'rnroos K. W., Anwander R. Multiple C-H Bond Activation in Group 3 Chemistry: Synthesis and Structural Characterization of an Yttrium-Aluminum-Methine Cluster. // J. AM. CHEM. SOC. 2006. V. 128. P. 1458-1459.

42. Jian Z., Cui D. An Unusual Organoyttrium Alkyl Complex Containing a [C5HMe3(ri3-CH2)-C5H4N-Kp Ligand and an Elusive Cyclopentadienide-Based Scandium Tuck-Over Zwitterion Obtained by C-H Bond Activation. // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. P. 14578 - 14585.

43. Arndt S., Spaniol T. P., Okuda J. Alkyl Complexes of Rare-Earth Metals That Contain a Furyl-Functionalized Cyclopentadienyl Ligand: Alkyl Cation Formation and Unexpected Ring-Opening Reaction of the Furyl Group. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 775-781.

44. Hitzbleck J., Okuda J. Ring-Opening of a Furyl Group Appended to the Cyclopentadienyl Ligand in Rare-Earth Metal Half-Sandwich Complexes. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 3227-3235.

45. Wang B., Wang D., Cui D., Gao W., Tang T., Chen X., Jing X. Synthesis of the First Rare Earth Metal Bis(alkyl)s Bearing an Indenyl Functionalized N-Heterocyclic Carbene. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 3167-3172.

46. Wang B., Cui D., Lv K. Highly 3,4-Selective Living Polymerization of Isoprene with Rare Earth Metal Fluorenyl N-Heterocyclic Carbene Precursors. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 1983-1988.

175

47. Jian Z., Cui D., Hou Z. Rare-Earth-Metal-Hydrocarbyl Complexes Bearing Linked Cyclopentadienyl or Fluorenyl Ligands: Synthesis, Catalyzed Styrene Polymerization, and Structure-Reactivity Relationship. // Chem. Eur. J. 2012. V. 18. P. 2674-2684.

48. Hangaly N. K., Petrov A. R., Rufanov K. A., Harms K., Elfferding M., Sundermeyer J. Cyclopentadienylphosphazene (CpPN) Complexes of Rare-Earth Metals: Synthesis, Structural Characterization, and Hydroamination Catalysis. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 4544-4554.

49. Panda T. K., Hrib C. G., Jones P. G., Jenter J., Roesky P. W., Tamm M. Rare Earth and Alkaline Earth Metal Complexes with Me2Si-Bridged Cyclopentadienyl-Imidazolin-2-Imine Ligands and Their Use as Constrained-Geometry Hydroamination Catalysts. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 4270-4279.

50. Otero A., Fernández-Baeza J., Antiñolo A., Lara-Sánchez A., Martínez-Caballero E., Tejeda J., Sánchez-Barba L. F., Alonso-Moreno C., López-Solera I. Scandium and Yttrium Complexes Supported by NNCp Heteroscorpionate Ligands: Synthesis, Structure, and Polymerization of E-Caprolactone. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 976-983.

51. Beetstra D. J., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H. (Cyclopentadienylamine)scandium(2,3 -dimethyl-1,3 -butadiene): A 1,3-Diene Complex of Scandium with Sc(I)- and Sc(III)-like Reactivity. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 4372-4374.

52. Yang Y., Cui D., Chena X. The behavior of pyrrolyl ligands within the rare-earth metal alkyl complexes. Insertion of C=N and C=0 double bonds into Ln-cr-C bonds. // Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 3959-3967.

53. Yang Y., Li S., Cui D., Chen X., Jing X. Pyrrolide-Ligated Organoyttrium Complexes. Synthesis, Characterization, and Lactide Polymerization Behavior. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 671-678.

54. Yang Y., Liu B., Lu K., Gao W., Cui D., Chen X., Jing X. Pyrrolide-

Supported Lanthanide Alkyl Complexes. Influence of Ligands on Molecular

176

Structure and Catalytic Activity toward Isoprene Polymerization. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 4575-4584.

55. Evans W. J., Broomhall-Dillard R. N. R., Ziller J. W. Synthetic and Structural Studies of the Cyclopentadienyl-Free Yttrium Alkyl Alkoxide and Aryloxide Complexes [(Me3Si)2CH]2Y(z-OCMe3)2Li(THF) and [Me3SiCH2]2Y(OC6H3tBu2-2,6)(THF)2. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 1351-1355.

56. Elvidge B. R., Arndt S., Spaniol T. P., Okuda J. Synthesis, structure and hydrosilylation activity of neutral and cationic rare-earth metal silanolate complexes. // Dalton Trans. 2006. P. 890-901.

57. Luo Y., Nishiura M., Hou Z. Rare earth metal bis(alkyl) complexes bearing a monodentate arylamido ancillary ligand: Synthesis, structure, and Olefin polymerization catalysis. // Journal of Organometallic Chemistry. 2007. V. 692. P. 536-544.

58. Masuda J.D., Jantunen K.C., Scott B.L., Kiplinger J.L. Synthesis, Characterization, and Reactivity of the Thermally Stable Lutetium Tris(alkyl) Complex (7Bu2bpy)Lu(CH2SiMe3)3. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 1299-1304.

59. Trambitas A. G., Panda T. K., Jenter J., Roesky P. W., Daniliuc C., Hrib C. G., Jones P. G., Tamm M. Rare-Earth Metal Alkyl, Amido, and Cyclopentadienyl Complexes Supported by Imidazolin-2-iminato Ligands: Synthesis, Structural Characterization, and Catalytic Application. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. P. 2435-2446.

60. Trambitas A. G., Yang J., Melcher D., Daniliuc C. G., Jones P. G., Xie Z., Tamm M. Synthesis and Structure of Rare-Earth-Metal Dicarbollide Complexes with an Imidazolin-2-iminato Ligand Featuring Very Short Metal-Nitrogen Bonds. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 1122-1129.

61. Li S., Cheng J., Chen Y., Nishiura M., Hou Z. Rare Earth Metal Boryl Complexes: Synthesis, Structure, and Insertion of a Carbodiimide and Carbon Monoxide. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 6360-6363.

62. Saleh L.M.A., Birjkumar K.H., Protchenko A.V., Schwarz A.D., Aldridge S., Jones C., Kaltsoyannis N., Mountford P. Group 3 and Lanthanide Boryl Compounds: Syntheses, Structures, and Bonding Analyses of Sc-B, Y-B, and Lu-B a-Coordinated NHC Analogues. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 3836-3839.

63. Hayes P.G., Piers W.E., Lee L.W.M., Knight L.K., Parvez M., Elsegood M.R.J., Clegg W. Dialkylscandium Complexes Supported by □-Diketiminato Ligands: Synthesis, Characterization, and Thermal Stability of a New Family of Organoscandium Complexes. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 2533-2544.

64. Li D., Li S., Cui D., Zhang X. P-Diketiminato Rare-Earth Metal Complexes. Structures, Catalysis, and Active Species for Highly cis-l,4-Selective Polymerization of Isoprene. // Organometallics. 2010. V. 29. P. 2186-2193.

65. Kenward A.L., Piers W.E., Parvez M. Low-Coordinate Organoyttrium Complexes Supported by P-Diketiminato Ligands. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3012-3020.

66. Bambirra S., Perazzolo F., Boot S. J., Sciarone T. J. J., Meetsma A., Hessen B. Strategies for the Synthesis of Lanthanum Dialkyl Complexes with Monoanionic Ancillary Ligands. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 704712.

67. Hitchcock P.B., Lappert M.F., Tian S. Synthesis, characterisation and alkylation reactions of lanthanide P-diketiminates; crystal structures of [Nd(L-L)2Cl] and [Ce(L-L)(CHR2)2] [L-L=N(R)C(Ph)C(H)C(Ph)NR, R=SiMe3]. //J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1997. P. 1945-1952.

68. Johnson K. R. D., Côté A. P., Hayes P. G. Four-coordinate erbium organometallic and coordination complexes: Synthesis and structure Original Research Article. // Journal of Organometallic Chemistry 2010. V. 695. P. 2747-2755.

69. Kenward A.L., Ross J.A., Piers W.E., Parvez M. Metalation-Resistant (3-Diketiminato Ligands for Thermally Robust Organoscandium Complexes. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3625-3628.

70. Knight L.K., Piers W.E., McDonald R. Bimolecular Extrusion of TeR2 from P-Diketiminato Supported Scandium Bis-tellurates. // Chem. Eur. J. 2000. V. 6. P. 4322-4326.

71. Hong S., Tian S., Metz M.V., Marks TJ. C2-Symmetric Bis(oxazolinato)lanthanide Catalysts for Enantioselective Intramolecular Hydroamination/Cyclization. // .J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1476814783.

72. Hayes P.G., Welch G.C., Emslie D.J.H., Noack C.L., Piers W.E., Parvez M. A New Chelating Anilido-Imine Donor Related to P-Diketiminato Ligands for Stabilization of Organoyttrium Cations. // Organometallics. 2003.V. 22. P. 1577-1579.

73. Lara-Sanchez A., Rodriguez A.,. Hughes D.L, Schormann M., Bochmann M. Synthesis, structure and catalytic activity of new iminophenolato complexes of scandium and yttrium. // Journal of Organometallic Chemistry. 2002. V. 663. P. 63-69.

74. Emslie D.J.H., Piers W.E., Parvez M., McDonald R. Organometallic Complexes of Scandium and Yttrium Supported by a Bulky Salicylaldimine Ligand. // Organometallics. 2002. V. 21. P. 4226-4240.

75. Conroy K.D., Piers W.E., Parvez M. Synthesis and thermal behavior of dimethyl scandium complexes featuring anilido-phosphinimine ancillary ligands. // Journal of Organometallic Chemistry. 2008. V. 693. P. 834-846.

76. Wang D., Li S., Liu X., Gao W., Cui D. Thiophene-NPN Ligand Supported Rare-Earth Metal Bis(alkyl) Complexes. Synthesis and Catalysis toward Highly trans-1,4 Selective Polymerization of Butadiene. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 6531-6538.

77. Li D., Li S., Cui D., Zhang X., Trifonov A.A. Scandium alkyl complex with phosphinimino-amine ligand: Synthesis, structure and catalysis on ethylene polymerization. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 2151-2153.

78. Li D., Li S., Cui D., Zhang X. Rich CeH bond activations of yttrium alkyl complexes bearing phosphinimino-amine ligands. // Journal of Organometallic Chemistry. 2010. V. 695. P. 2781-2788.

79. Edelmann F.T. Lanthanide amidinates and guanidinates in catalysis and materials science: a continuing success story. // Chem. Soc. Rev. 2012. V. 41. P. 7657-7672.

80. Bambirra S., Bouwkamp M.W., Meetsma A., Hessen B. One Ligand Fits All: Cationic Mono(amidinate) Alkyl Catalysts over the Full Size Range of the Group 3 and Lanthanide Metals. // J. AM. CHEM. SOC. 2004. V. 126. P. 9182-9183.

81. Luo Y., Wang X., Chen J., Luo C., Zhang Y., Yao Y. Mono(amidinate) rare earth metal bis(alkyl) complexes: Synthesis, structure and their activity for L-lactide polymerization. // Journal of Organometallic Chemistry. 2009. V. 694. P. 1289-1296.

82. Bambirra S., Otten E., Leusen D., Meetsma A., Hessen B. Mono(amidinate) Yttrium Alkyl Complexes: The Effect of Ligand Variation on Ethene Polymerization Catalysis. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2006. V. 632. P. 19501952.

83. Zhang L., Nishiura M., Yuki M., Luo Y., Hou Z. Isoprene Polymerization with Yttrium Amidinate Catalysts: Switching the Regio- and Stereoselectivity by Addition of AlMe3 // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 2642-2645.

84. Hong J., Zhang L., Yu X., Li M., Zhang Z., Zheng P., Nishiura M., Hou Z., Zho X. Syntheses, Structures, and Reactivities of Homometallic Rare-Earth-Metal Multimethyl Methylidene and Oxo Complexes. // Chem. Eur. J. 2011. V. 17. P. 2130-2137.

85. Ge S., Meetsma A., Hessen B. Highly Efficient Hydrosilylation of Alkenes by Organoyttrium Catalysts with Sterically Demanding Amidinate and Guanidinate Ligands. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 3131-3135.

86. Trifonov A. A., Lyubov D. M., Fukin G. K., Baranov E. V., Kurskii Yu. A. Alkylyttrium Complexes Supported by iV,/V0-Dicyclohexyl-.yV00-bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligands III Organometallics. 2006. V. 25. P. 3935-3942.

87. Lyubov D. M., Fukin G. K., Trifonov A. A. N3N0-Diisopropyl-N^0-bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligand as a Supporting Coordination Environment in Yttrium Chemistry. Synthesis, Structure, and Properties of Complexes [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]YCl2(THF)2, [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2, and [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]Y[(p-H)(p-Et)2BEt]2(THF). // Inorg. Chem. 2007. V. 46. P. 11450-11456.

88. Li S., Miao W., Tang T., Dong W., Zhang X., Cui D. New Rare Earth Metal Bis(alkyl)s Bearing an Iminophosphonamido Ligand. Synthesis and Catalysis toward Highly 3,4-Selective Polymerization of Isoprene. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 718-725.

89. Li S., Cui D., Li D., Hou Z. Highly 3,4-Selective Polymerization of Isoprene with NPN Ligand Stabilized Rare-Earth Metal Bis(alkyl)s. Structures and Performances. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 48144822.

90. Lyubov D.M., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Trifonov A.A., Luconi L., Bianchini C., Meli A., Giambastiani G. Selective cr-Bond Metathesis in Alkyl-Aryl and Alkyl-Benzyl Yttrium Complexes. New Aryl-and Benzyl-Hydrido Yttrium Derivatives Supported by Amidopyridinate Ligands. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 1227-1232.

91. Lyubov D.M., Do'ring C., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Kempe R., Trifonov A.A. Selective Assembly of Trinuclear Rare-Earth Alkyl Hydrido Clusters Supported by Amidopyridinate Ligands//

Organometallics. 2008. V. 27. P. 2905-2907.

181

92. Du G., Wei Y., Ai L., Chen Y., Xu Q, Liu X, Zhang S., Hou Z., Li X. Living 3,4-Polymerization of Isoprene by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Complexes Bearing Iminoamido Ligands. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 160-170.

93. Kaneko H., Tsurugi H., Panda T.K., Mashima K. Intramolecular Alkylation of r-Diimine Ligands Giving Amido;Imino and Diamido Scandium and Yttrium Complexes as Catalysts for Intramolecular Hydroamination/Cyclization. // Organometallics. 2010. V. 29. P. 34633466.

94. Liu D., Luo Y., Gao W., Cui D. Stereoselective Polymerization of Styrene with Cationic Scandium Precursors Bearing Quinolyl Aniline Ligands. // Organometallics. 2010. V. 29. P. 1916-1923.

95. Liua D., Cui D. Highly trans-1,4 selective (co-)polymerization of butadiene and isoprene with quinolyl anilido rare earth metal bis(alkyl) precursors. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 7755-7761.

96. Li S., Miao W., Tang T., Cui D., Chen X., Jing Xi. Rare earth metal bis(alkyl) complexes bearing amino phosphine ligands: Synthesis and catalytic activity toward ethylene polymerization. // Journal of Organometallic Chemistry. 2007. V. 692. P. 4943^1952.

97. Liu B., Cui D., Ma J., Chen X., Jing X. Synthesis and Reactivity of Rare Earth Metal Alkyl Complexes Stabilized by Anilido Phosphinimine and Amino Phosphine Ligands. // Chem. Eur. J. 2007. V. 13. P. 834 - 845.

98. Arnold P.L., Turner Z.R., Bellabarba R., Tooze R.P. Carbon-Silicon and Carbon-Carbon Bond Formation by Elimination Reactions at Metal N-Heterocyclic Carbene Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 2011. V. 133. P. 11744-11756.

99. Fryzuk M.D., Giesbrecht G., Rettig S.J. Synthesis and Characterization of the Five-Coordinate Scandium Dialkyl Complexes ScR2[N(SiMe2CH2PPri2)2] (R=Me, Et, CH2SiMe3). // Organometallics. 1996. V. 15. P. 3329-3336.

100. Evans L.T.J., Coles M.P., Cloke F.G.N., Hitchcock P.B. Group 3 complexes incorporating (fiiryl)-substituted disilazide ligands. // Inorgánica Chimica Acta. 2010. V. 363. P. 1114-1125.

101. Blackwell J., Lehr C., Sun Y., Piers W. E., Pearce-Batchilder S. D., Zaworotko M. J., Young Jr V. G. Synthesis and characterization of organometallic hydro-tris-pyrazolylborate derivatives of scandium via alkane elimination. // Canadian Journal of Chemistry. 1997. V. 75. P. 702711.

102. Cheng J., Ferguson M.J., Takats J. Synthesis and Reaction of [(Tp/Pr2)LnH2]3 (Ln=Y, Lu) with CO: Trinuclear Cluster-Bound Propenolate en Route to Selective Formation of Propene. // J. AM. CHEM. SOC. 2010. V. 132. P. 2-3.

103. Cheng J., Saliu K., Kiel G.Y., Ferguson M.J., McDonald R., Takats J. Scorpionate-Supported Dialkyl and Dihydride Lanthanide Complexes: Ligand- and Solvent-Dependent Cluster Hydride Formation. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4910-4913.

104. Pawlikowski A.V., Ellern A., Sadow A.D. Ligand Exchange Reactions and Hydroamination with Tris(oxazolinyl)borato Yttrium Compounds. // Inorg. Chem. 2009. V. 48. P. 8020-8029.

105. Xu X., Chen Y., G. Zou, Sun J. Single, double and triple deprotonation of a P-diketimine bearing pendant pyridyl group and the corresponding rare-earth metal complexes. //Dalton Trans. 2010. V. 39. P. 3952-3958.

106. Liu X., Shang X., Tang T., Hu N., Pei F., Cui D., Chen X., Jing X. Achiral Lanthanide Alkyl Complexes Bearing N,0 Multidentate Ligands. Synthesis and Catalysis of Highly Heteroselective Ring-Opening Polymerization of rac-Lactide. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 2747-2757.

107. Shang X., Liu X., Cui D. Yttrium bis(alkyl) and bis(amido) complexes bearing N,0 multidentate ligands. Synthesis and catalytic activity towards ring-opening polymerization ofL-lactide. //Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 2007. V. 45. P. 5662-5672.

183

108. Xu X., Xu X., Chen Y., Sun J. Dialkyllanthanide Complexes Containing New Tridentate Monoanionic Ligands with Nitrogen Donors. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 758-763.

109. Lu E., Li Y., Chen Y. A scandium terminal imido complex: synthesis, structure and DFT studies. // Chem. Commun. 2010. V. 46. P. 4469-4471.

110. Lu E., Chu J., Chen Y., Borzov M.V., Li G. Scandium terminal imido complex induced C-H bond selenation and formation of an Sc-Se bond. // Chem. Commun. 2011. V. 47. P. 743-745.

111. Lu E., Gana W., Chen Y. Monoalkyl and monoanilide yttrium complexes containing tridentate pyridyl-l-azaallyl dianionic ligands. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 2366-2374.

112. Gao W., Cui D., Liu X., Zhang Y., Mu Y. Rare-Earth Metal Bis(alkyl)s Supported by a Quinolinyl Anilido-Imine Ligand: Synthesis and Catalysis on Living Polymerization of s-Caprolactone. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 5889-5893.

113. Cheng J., Shima T., Hou Z. Rare-Earth Polyhydride Complexes Bearing Bis(phosphinophenyl)amido Pincer Ligands. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 1857-1860.

114. Wang L., Cui D., Hou Z., Li W., Li Y. Highly Cis-1,4-Selective Living Polymerization of 1,3-Conjugated Dienes and Copolymerization with 8-Caprolactone by Bis(phosphino)carbazolide Rare-Earth-Metal Complexes. // Organometallics. 2011. V. 30. P. 760-767.

115. Scott J., Fan H., Wicker B.F., Fout A.R., Baik M., Mindiola D.J. Lewis Acid Stabilized Methylidene and Oxoscandium Complexes. // J. AM. CHEM. SOC. 2008. V. 130. P. 14438-14439.

116. Du G., Wei Y., Zhang W., Dong Y., Lin Z., He H., Zhang S., Li X. Bis(imino)diphenylamido rare-earth metal dialkyl complexes: synthesis, structure, and catalytic activity in living ring-opening e-caprolactone polymerization and copolymerization with y-butyrolactone. // Dalton Trans. 2013. V. 42. P. 1278-1286.

117. Howe R.G., Tredget C.S., Lawrence S.C., Subongkoj S., Cowley A.R., Mountford P. A novel transformation of a zirconium imido compound and the development of a new class of N3 donor heteroscorpionate ligand. // Chem. Commun. 2006. P 223-225.

118. Zhang Z., Cui D., Trifonov A.A. Synthesis and Characterization of Heteroscorpionate Rare-Earth Metal Dialkyl Complexes and Catalysis on MMA Polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 2861-2866.

119. Ge S., Meetsma A., Hessen B. Monoanionic fac-k Ligands Derived from 6-Amino-l,4-diazepine: Ligand Dependence of Stability and Catalytic Activity of Their Scandium Alkyl Derivatives. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5278-5284.

120. Ge S., Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. The 6-amino-6-methyl-l,4-diazepine group as an ancillary ligand framework for neutral and cationic scandium and yttrium alkyls. // Chem. Commun. 2006. P. 3320-3322.

121. Zimmermann M., To'rnroos K.W., Waymouth R.M., Anwander R. Structure-Reactivity Relationships of Amido-Pyridine-Supported Rare-Earth-Metal Alkyl Complexes. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 43104317.

122. Cameron T.M., Gordon J.C., Michalczyk R., Scott B.L. Unusual alkyl group activation and cationic complex formation from a novel lutetium dialkyl complex supported by a tridentate monoanionic ligand. // Chem. Commun. 2003. 2282-2283.

123. Jantunen K.C., Scott B.L., Hay P.J., Gordon J.C., Kiplinger J.L. Dearomatization and Functionalization of Terpyridine by Lutetium(III) Alkyl Complexes. //J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6322-6323.

124. Rad'kov V.Yu., Skvortsov G.G., Lyubov D.M., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Shavyrin A.S., Cui D., Trifonov A.A. Dialkyl Rare Earth Complexes Supported by Potentially Tridentate Amidinate Ligands: Synthesis, Structures, and Catalytic Activity in Isoprene Polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem. 2012. P. 2289-2297.

185

125. Bambirra S., Brandsma M.J.R., Brussee E.A.C., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes with Amino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligands. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 3197— 3204.

126. Buffet J., Okuda J. Scandium alkyl and amide complexes containing a cyclen-derived (NNNN) macrocyclic ligand: synthesis, structure and ring-opening polymerization activity toward lactide monomers. // Dalton Trans. 2011. V. 40. P. 7748-7754.

127. Ohashi M., Konkol M., Rosal I.D., Poteau R., Maron L., Okuda J. Rare-Earth Metal Alkyl and Hydride Complexes Stabilized by a Cyclen-Derived [NNNN] Macrocyclic Ancillary Ligand. // J. AM. CHEM. SOC. 2008. V. 130. P. 6920-6921.

128. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. Cationic Group 3 Alkyl Complexes with Isopropyl-Substituted Triazacyclononane-amide Ligands: Synthesis, Structure, and Thermal Decomposition Processes. // Organometallics 2006. V. 25. P. 3486-3495.

129. Bambirra S., Leusen D., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Neutral and cationic yttrium alkyl complexes with linked 1,4,7-triazacyclononane-amide monoanionic ancillary ligands: synthesis and catalytic ethene polymerisation. // Chem. Commun. 2001. P. 637-638.

130. Bambirra S., Leusen D., Tazelaar C.G.J., Meetsma A., Hessen B. Rare Earth Metal Alkyl Complexes with Methyl-Substituted Triazacyclononane-amide Ligands: Ligand Variation and Ethylene Polymerization Catalysis. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 1014-1023.

131. Tredget C.S., Lawrence S.C., Ward B.D., Howe R.G., Cowley A.R., Mountford P. A Family of Scandium and Yttrium Tris((trimethylsilyl)methyl) Complexes with Neutral N3 Donor Ligands. // Organometallics. 2005. V. 24. P. 3136-3148.

132. Bambirra S., Boot S.J., Leusen D., Meetsma A., Hessen B. Yttrium Alkyl Complexes with Triamino-Amide Ligands. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 1891-1898.

133. Marinescu S.C., Agapie T., Day M.W., Bercaw J.E. Group 3 Dialkyl Complexes with Tetradentate (L, L, N, O; L = N, O, S) Monoanionic Ligands: Synthesis and Reactivity. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 11781190.

134. Miao W., Li S., Cui D., Huang B. Rare earth metal alkyl complexes bearing N,0,P multidentate ligands: Synthesis, characterization and catalysis on the ring-opening polymerization of L-lactide. // Journal of Organometallic Chemistry. 2007. V. 692. P. 3823-3834.

135. Ge S., Meetsma A., Hessen B. Scandium, Yttrium, and Lanthanum Benzyl and Alkynyl Complexes with the Af-(2-Pyrrolidin-1 -ylethyl)-1,4-diazepan-6-amido Ligand: Synthesis, Characterization, and Z-Selective Catalytic Linear Dimerization of Phenylacetylenes. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 719726.

136. Lee L., Berg D.J., Einstein F.W., Batchelor R.J. Synthesis, X-ray Crystal Structure, and Reactivity of Y(MAC)(CH2SiMe3)2 (MAC = Deprotonated aza-18-crown-6).//Organometallics. 1997. V. 16. P. 1819-1821.

137. Liu B.,. Liu X., Cui D., Liu L. Reactivity of Rare-Earth Metal Complexes Stabilized by an Anilido-Phosphinimine Ligand. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 1453-1460.

138. Luconi L., Lyubov D.M., Bianchini C., Rossin A., Faggi C., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Trifonov A.A., Giambastiani G. Yttrium-Amidopyridinate Complexes: Synthesis and Characterization of Yttrium-Alkyl and Yttrium-Hydrido Derivatives. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 608-620.

139. Johnson K. R. D., Hayes P. G. Synthesis and Reactivity of Dialkyl Lutetium Complexes Supported by a Novel Bis(phosphinimine)carbazole Pincer Ligand. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 6352-6361.

187

140. Booij M., Kiers N.H., Meetsma A., Teuben J.H. Activation of sp3-CH Bonds in a Mono(pentamethylcyclopentadienyl)yttrium Complex. X-ray Crystal Structures and Dynamic Behavior of Cp*Y(o-C6H4CH2NMe2)2 and Cp*Y[o-C6H4CH2NMe(CH2-n)][ja-o-C6H4CH2NMe(CH2-|a)]YCpili - [THF]. // Organometallics. 1989. V. 8. P. 2454-2461.

141. Rabe G.W., Riederer F.A., Zhang-Presse M., Yap G.P.A. Heteroleptic lanthanide terphenyl/tris(pyrazolyl)borate compounds of ytterbium. // Inorganica Chimica Acta. 2010. V. 364. P. 255-258.

142. Bambirra S., Leusen D., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium alkyl complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic ethene polymerisation. // CHEM. COMMUN. 2003. P. 522-523.

143. Bailey P.J., Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 214. P. 91-141.

144. Scott N. M., Kempe R. Di- and Trivalent Lanthanide Complexes Stabilized by Sterically Demanding Aminopyridinato Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 1319-1324.

145. Kretschmer W.P.; Meetsma A.; Hessen B.; Schmalz T.; Qayyum S.; Kempe R. Reversible Chain Transfer between Organoyttrium Cations and Aluminum: Synthesis of Aluminum-Terminated Polyethylene with Extremely Narrow Molecular-Weight Distribution. // Chem. Eur. J. 2006, 12, 8969-8978.

146. Zuckerman R.L.; Krska S.W.; Bergman R.G. Zirconium-Mediated Metathesis of Imines: A Study of the Scope, Longevity, and Mechanism of a Complicated Catalytic System. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 751761.

147. Wang W.D.; Espenson J.H. Metathesis Reactions of Tris(adamantylimido)methylrhenium and Aldehydes and Imines. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 5170-5175.

148. Poise J.L., Andersen R.A., Bergman R.G. Reactivity of a Terminal Ti(IV) Imido Complex toward Alkenes and Alkynes: Cycloaddition vs C-H Activation. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V. 120. P. 13405-13414.

149. Lee S.Y., Bergman R.G. Mechanism and Regiochemistry of Azametallacyclobutene Formation from imidozirconocene Complexes and Alkynes. // Tetrahedron. 1995. V. 51. P. 4255-4276.

150. McGrane P.L., Jensen M., Livinghouse T. Intramolecular [2 + 2] Cycloadditions of Group IV Metal-Imido Complexes. Applications to the Synthesis of Dihydropyrrole and Tetrahydropyridine Derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 5459-5460.

151. Blake R.E., Antonelli D.M., Henling L.M., Schaefer W.P., Hardcastle K.I., Bercaw J.E. A Cationic Imido Complex of Permethyltantalocene: H2 and Carbon-Hydrogen Bond Activation, [2 + 2] Cycloaddition Reactions, and an Unusual Reaction with Carbon Dioxide That Affords Coordinated Isocyanate. // Organometallics. 1998. V. 17.P. 718-725.

152. Walsh P.J., Hollander F.J., Bergman R.G. Generation, Alkyne Cycloaddition, Arene C-H Activation, N-H Activation, and Dative Ligand Trapping Reactions of the First Monomeric Imidozirconocene (Cp2Zr=NR) Complexes. //J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. P. 8729-8731.

153. Nugent W.A., Mayer J.M. Metal-Ligand Multiple Bonds. Wiley-Interscience, New York, 1988.

154. Wigley D.E. Organoimido Complexes of the Transition Metals. // Prog. Inorg. "Chem. 1994. V. 42. P. 239-482.

155. Schröck R.R. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 145-179.

156. Trifonov A.A., Bochkarev M.N., Schumann H., Loebel J. Reduction of Azobenzene by Naphthaleneytterbium : A Tetranuclear Ytterbium(III) Complex Combining l,2-DiphenyIhydrazido(2-) and Phenylimido Ligands. //Angew. Chem., Int. Ed. 1991. V. 30. P. 1149-1151.

157. Giesbrecht G.R., Gordon J.C. Lanthanide alkylidene and imido complexes. // Dalton Trans. 2004. P. 2387-2393.

158. Panda T.K., Randoll S., Hrib C. G., Jones P.G., Bannenberg T., Tamm M. Syntheses and structures of mononuclear lutetium imido complexes with very short Lu-N bonds. // Chem. Commun. 2007, 5007-5009.

159. Scott J., Basuli F., Fout A. R., Huffmann J.C., Mindiola D.J. Evidence for the Existence of a Terminal Imidoscandium Compound: Intermolecular C-H Activation and Complexation Reactions with the Transient Sc=NAr Species. // Angew. Chem. 2008. V. 47. P. 8502-8505.

160. Cui D., Nishiura M., Hou Zh. Lanthanide-Imido Complexes and Their Reactions with Benzonitrile. I I Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 959962.

161. Chan H.S., Li H.W., Xie Z. Synthesis and structural characterization of imido-lanthanide complexes with a metal-nitrogen multiple bond. // Chem. Commun. 2002. P. 652-653.

162. Li E., Chen Y. A scandium terminal imido complex: synthesis, structure and DFT studies. // Chem. Commun. 2010. P. 4463-4471.

163. Knight L.K., Piers W.E., Fleurat-Lessard P., Parvez M., McDonald R. ß-Diketiminato Scandium Chemistry: Synthesis, Characterization, and Thermal Behavior of Primary Amido Alkyl Derivatives. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 2087-2094.

164. Cameron T. M., Gordon J. C., Scott B. L., Tumas W. C-H activation of a 2,2'-bipyridine ligand within (mono)pentamethylcyclopentadienyl lutetium complexes. // Chem. Commun. 2004. P. 1398-1399.

165. Skvortsov G.G., Fukin G.K., Trifonov A.A., Noor A., Döring C., Kempe R. Intramolecular (sp -hybridized) C-H Activation: Yttrium Alkyls versus Transient Yttrium Hydrides. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5770-5773.

166. Qayyum S., Skvortsov G. G., Fukin G. K., Trifonov A. A., Kretschmer W. P., Döring C., Kempe R. Intramolecular C-H Bond Activation by

Lanthanoid Complexes Bearing a Bulky Aminopyridinato Ligand. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 248-257.

167. Brookhart M., Green M. L. H., Wong L. L. Carbon-Hydrogen-Transition Metal Bonds. //Prog. Inorg. Chem. 1988. V. 36. P. 1-124.

168. Brookhart, M., Green M. L. H., Parkin, G. Agostic interactions in transition metal compounds. // Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A. 2007. V. 104. P. 69086914.

169. Skinner M. E. G., Mountford P. Scandium and yttrium complexes of the diamide-diamine donor ligand (2-C5H4N)CH2N(CH2CH2NSiMe3)2: chloride, primary and secondary amide, benzamidinate and alkyl fonctionalised derivatives. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 16941703.

170. Karpov A.V., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Shavyrin A.S., Luconi L., Giambastiani G., Trifonov A.A. Yttrium Complexes Featuring Different Y-C Bonds. Comparative Reactivity Studies: Toward Terminal Imido Complexes. // Organometallics. 2013. V. 32. P. 2379-2388.

171. Karpov A.V., Shavyrin A.S., Cherkasov A.V., Fukin G.K., Trifonov A.A. Reactions of Bis(Alkyl)yttrium Complexes Supported by Bulky N,N-ligands with 2,6-Diisopropylaniline and Phenylacetylene. // Organometallics. 2012. V.31.P. 5349-5357.

172. Cameron T.M., Gordon J.C., Scott B.L. Synthesis and Characterization of (Mono)pentamethylcyclopentadienyl Lutetium Complexes: Formation of Bipyridyl-Stabilized Alkyls, Anilides, and Terminal Acetylides. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 2995-3002.

173. Aubrecht K.B., Chang K., Hillmyer M.A., Tolman W.B. Lactide Polymerization Activity of Alkoxide, Phenoxide, and Amide Derivatives of Yttrium(III) Arylamidinates. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 284-293.

174. Arnold, P. L., Buffet, J. C., Blaudeck, R., Sujecki, S., Wilson, C. Ligand Recognition Processes in the Formation of Homochiral C3-Symmetric

LnL3Complexes of a Chiral Alkoxide. // Chem. Eur. J. 2009. V. 15. P. 82418250.

175. Emslie D. J. H., Piers W. E., MacDonald R. Organo-scandium and -yttrium complexes supported by a salicylaldiminato ligand. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P 293-294.

176. Westmoreland I., Arnold J. Phenoxytriamine complexes of yttrium: synthesis, structure and use in the polymerization oflactide and e-caprolactone. // Dalton Trans. 2006. P 4155-4163.

177. Allen F.H., Kennard O., Watson D.G., Brammer L., Orpen A.G., Taylor R. Tables of Bond Lengths determined by X-Ray and Neutron Diffraction. Part I. Bond Lengths in Organic Compounds. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1987. P. S1-S19.

178. Bent, H. A. An Appraisal of Valence-bond Structures and Hybridization in Compounds of the First-row elements. // Chem. Rev. 1961. V. 61. P. 275311.

179. Nakamoto K. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds, Part B. Wiley, New Jersey, 2009, P.408.

180. Deelman, B. J., Booij, M., Meetsma, A., Teuben, J. H., Kooijman, H., Spek, A. A. Activation of Ethers and Sulfides by Organolanthanide Hydrides. Molecular Structures of (Cp*2Y)2(.mu.-0CH2CH20)(THF)2 and (Cp*2Ce)2(.mu.-0)(THF)2. // Organometallics. 1995. V. 14. P. 2306-2317.

181. Ringelberg S. N., Meetsma A., Troyanov S. I., Hessen B., Teuben J. H. Permethyl Yttrocene 2-Furyl Complexes: Synthesis and Ring-Opening Reactions of the Furyl Moiety. // Organometallics 2002. V. 21. P. 17591765.

182. Hodgson L. M., White A. J. P., Williams C. K. J. Yttrium(III) complex as a highly active catalyst for lactide polymerization. // Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 6646-6651.

183. Kim Y. K., Livinghouse T., Horino, Y. Chelating Bis(thiophosphinic amidate)s as Versatile Supporting Ligands for the Group 3 Metals. An

192

Application to the Synthesis of Highly Active Catalysts for Intramolecular Alkene Hydroamination. II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 9560-9561.

184. Batsanov S. S. The atomic radii of the elements. // Russ J. Inorg. Chem. 1991. V. 36. P. 1694-1705.

185. Yu-Ran Luo. Comprehensive handbook of chemical bond energies. CRC Press, 2007.

186. Chu J., Lu E., Liu Zh., Chen Y., Leng X., Song H. Reactivity of a Scandium Terminal Imido Complex Towards Unsaturated Substrates. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 7677-7679.

187. Wang D., Cui D., Miao M., Huang B. Rare earth metal complexes bearing thiophene-amido ligand: Synthesis and structural characterization. // Dalton Trans. 2007, 4576-4581.

188. Elvidge B. R., Arndt S., Zeimentz P. M., Spaniol T. P., J. Okuda. Cationic Rare-Earth Metal Trimethylsilylmethyl Complexes Supported by THF and 12-Crown-4 Ligands: Synthesis and Structural Characterization. // Inorg.Chem. 2005. V. 44. P. 6777-6788.

189. Atwood J. L., Hunter W. E., Wayda A. L., Evans W. J. Synthesis and crystallographic characterization of a dimeric alkynide-bridged organolanthanide: [(C5H5)2ErC.ident.CC(CH3)3]2. II Inorg. Chem. 1981. V. 20. P. 4115-4119.

190. Evans W J., Bloom I., Hunter W. E., Atwood J. L. Synthesis of organosamarium complexes containing samarium-carbon and samarium-phosphorus bonds. Crystallographic characterization of [(MeC5H4)2SmC.tplbond.CCMe3]2. // Organometallics. 1983. V. 2. P. 709714.

191. Evans W. J., Keuer R. A., Ziller J. W. Carbon-carbon bond formation by coupling of two phenylethynyl ligands in an organolanthanide system. // Organometallics. 1990. V. 9. P. 2628-2631.

192. Forsyth C. M., Nolan S. P., Stern C. L., Marks T. J., Rheingold A. L. Alkyne coupling reactions mediated by organolanthanides. Probing the mechanism by metal and alkyne variation. // Organometallics. 1993V. 12. P. 3618-3623.

193. Evans W. J., Keyer R. A., Ziller J. W. Investigation of organolanthanide-based carbon-carbon bond formation: synthesis, structure, and coupling reactivity of organolanthanide alkynide complexes, including the unusual structures of the trienediyl complex [(CsMes^Sm^.mu.-.eta^.eta^-Ph(CH2)2C:C:C:C-(CH2)2Ph] and the unsolvated alkynide [(C5Me5)2Sm(C.tplbond.CCMe3)]2. // Organometallics. 1993. V. 12. P. 26182633.

194. Heeres H. J., Teuben J. H. Catalytic oligomerization of terminal alkynes by lanthanide carbyls (.eta.5-C5Me5)2LnCH(SiMe3)2 (Ln = Y, La, Ce). // Organometallics. 1991 V. 10. P. 1980-1986.

195. Nishiura M., Hou Z., Wakatsuki Y., Yamaki T., Miyamoto T. Novel Z-Selective Head-to-Head Dimerization of Terminal Alkynes Catalyzed by Lanthanide Half-Metallocene Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1184-1185.

196. Saliu K. O., Cheng J., McDonald R., Ferguson M. J., Takats J. Reactions of Scorpionate-Anchored Yttrium and Lutetium Dialkyls with Terminal Alkynes: From Bimetallic Complexes with Bridging Enynediyl Ligands to Monomeric Terminal Dialkynyl Complexes. // Organometallics. 2010.V. 29. P. 4950-4965.

197. Heeres H. J., Nijhoff J., Teuben J. H. Reversible carbon-carbon bond formation in organolanthanide systems. Preparation and properties of lanthanide acetylides [Cp*2LnC.tplbond.CR]n and their rearrangement products [Cp*2Ln]2(.mu.-.eta.2:.eta.2-RC4R) (Ln = La, Ce; R = alkyl). // Organometallics. 1993. V. 12. P. 2609-2617.

198. Lee L., Berg D. J., Bushnell G. W. Reversible Yttrium Alkynide Coupling Supported by DAC (Deprotonated 4,13-Diaza-18-crown-6) Ligation. // Organometallics. 1995. V. 14. P. 5021-5023.

194

199. Shen Q., Zheng D., Lin L., Lin Y. Synthesis of (t-C^CsH^SmCDME) and its reactivity with phenylacetylene: Synthesis and structure of ((t-C4H9C5H4)2SmC=CPh)2. //J. Organomet. Chem. 1990. V. 391. P. 307-312.

200. Duchateau R., Wee C. T., Meetsma A., Teuben J. H. Bis(trimethylsilyl)benzamidinate: a promising spectator ligand in organoyttrium chemistry. Synthesis and reactivity of {[C6H5C(NSiMe3)2]2Y-.mu.-R}2 (R = H, C.tplbond.CH) and x-ray structure of {[C6H5C(NSiMe3)2]2Y-.mu.-C.tplbond.CH}2. //J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. P. 4931-4932.

201. Ren J., Hu J., Lin Y., Shen Q. The reactivity of lanthanide alkyl compounds with phenylacetylene: synthesis and structure of [(ButCp)2LnC=CPh]2(Ln= Nd, Gd). //Polyhedron. 1996. V. 15. P. 2165-2169.

202. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes. // Chem. Soc. Rev. 2003. V. 32. P. 104-114.

203. Severin R., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes. // Chem. Soc. Rev. 2007. V. 36. P. 1407-1420.

204. Müller T. E., Hultzsch K. C., Yus M., Foubelo F., Tada M. Hydroamination: Direct Addition of Amines to Alkenes and Alkynes. // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 3795-3892.

205. Duchateau, R., Brussee, E. A. C., Meetsma, A., Teuben, J. H Synthesis and Reactivity of Bis(alkoxysilylamido)yttrium r| -Pyridyl and r| -a-Picolyl Compounds. // Organometallics. 1997. V. 16. P. 5506-5516.

206. Butovskii M. V., Döring C., Bezugly V., Wagner F. R., Grin Y., Kempe R. Molecules containing rare-earth atoms solely bonded by transition metals. // Nature Chem. 2010. V. 2. P. 741-744.

207. Butovskii M. V., Tok O. L., Wagner F. R., Kempe R. Bismetallocenes: Lanthanoid-Transition-Metal Bonds through Alkane Elimination. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 6469 -6472.

208. Butovskii M. V., Tok O. L., Bezugly V., Wagner F. R., Kempe R. Molecular Lanthanoid-Transition-Metal Cluster through C—H Bond Activation by Polar Metal-Metal Bonds. // Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. P. 7695 -7698.

209. Batsanov S. S. The atomic radii of the elements. // Russ J. Inorg. Chem. 1991. V. 36. P. 1694-1705.

210. Jacob K., Schiller M., Steiner A., Sheldrick G. M., Edelmann F. T. Neuartige Koordination eines cyclopentadienylrings im heterotrimetallischen organoyttrium-komplex Li[Cp2Y(FcN)2] (FcN=2-dimethylaminomethylferrocenyl). // J. Organomet. Chem. 1995. V. 487. P. C18.

211. Wang J., Sun H., Yao Y., Zhang Y., Shen Q. Bridged bis(amidinate) lanthanide complexes: Synthesis, molecular structure and reactivity Original Research Article. // Polyhedron. 2008. V. 27 P. 1977-1982.

212. Yakovenko M. V., Cherkasov A. V., Fukin G. K., Cui D., Trifonov A. A. Lanthanide Complexes Coordinated by a Dianionic Bis(amidinate) Ligand with a Rigid Naphthalene Linker. // Eur. J. Inorg. Chem. 2010. P. 3290.

213. Li W., Xue M., Xu F., Tu J., Zhang Y., Shen Qi. Synthesis, characterization of bridged bis(amidinate) lanthanide amides and their application ascatalysts for addition of amines to nitriles for monosubstituted TV-arylamidines. // Dalton Trans. 2012. V. 41. P. 8252-8260.

214. Liddle S. T., Gardner B. M. Reactions of [Y(BDI)(I)2(THF)] [BDI={HC(CMeNAr)2}~, Ar=2,6-diisopropylphenyl] with Na[M(Cp)(CO)3] (M=Cr, W): X-ray crystal structures of [{Y(BDI)[Cr(Cp)(CO)3]2(THF)}2] and [W(Cp)(CO)3] [Na(THF)2]. // J. Organomet. Chem. 2009. V. 694. P. 1581-1585.

215. Hillier A. C., Sella A., Elsegood M. R. J., Isocarbonyl complexes of divalent samarium and ytterbium. The molecular structures of [{Ln(TptBu'Me)(THF)(ji-CO)2Mo(r|-C5H4Me)(CO)}2] (Ln=Sm, Yb). // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1998. P. 3871.

196

216. Adams R. D., Collins D. M., Cotton F. A. Molecular structures and barriers to internal rotation in bis (.eta.5-cyclopentadienyl)hexacarbonylditungsten and its molybdenum analog. // Inorganic Chemistry. 1974. V. 13(5) P. 10861090.

217. Sheldrick G. M. SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

218. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

219. Sheldrick G. M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

220. Sheldrick G. M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

221. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität Heidelberg, 1994.

222. Sommer L. H., Murch R. M., Mitch F. A. Further Studies on Highly-Branched Aliphatic Organosilicon Compounds: Trimethylsilylmethyl Group. //J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 1619-1621.

223. Scott N. M., Schareina T., Tok O., Kempe R. Lithium and Potassium Amides of Sterically Demanding Aminopyridines. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3297-3304.