Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Зенченко Виталий Олегович

• Зенченко Виталий Олегович
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Зенченко Виталий Олегович

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы создания и принцип работы топливных элементов

1.1.1. Общие сведения

1.1.2. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом

1.2. Физико-химические аспекты работы ТЭТПЭ

1.2.1. Механизм окисления водорода и водородсодержащих топлив

1.2.2. Механизм восстановления кислорода

1.3. Пористый кремний в качестве функциональной матрицы-носителя

1.3.1. Методы получения пористого кремния

1.3.2. Композиты на базе пористого кремния

1.4 . Катализаторы для ТЭ

1.4.1. Общая характеристика наночастиц платиновых металлов

1.4.2. Синтез моно- и биметаллических наночастиц в растворах обращенных микроэмульсий

1.5. Постановка задачи

2. Экспериментальная часть

2.1. Материалы и реактивы

2.2. Приборы и оборудование

2.3. Физико-химические методы исследования наноматериалов

2.3.1. Атомно-силовая микроскопия (АСМ)

2.3.2. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

2.3.3. Фотонно-корреляционная спектроскопия (ФКС)

2.3.4. Рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (РФЭС)

2.3.5. Рентгенофазовый анализ (РФА)

2.3.6. Циклическая вольтамперометрия (ЦВА)

2.4. Формирование слоев пористого кремния

2.5. Синтез нанокомпозитов на пористом кремнии платиновых металлов в растворах обращенных микроэмульсий

3. Результаты и обсуждения

3.1. Синтез и исследование наночастиц методами атомно-силовой микроскопии и фотонно-корреляционной спектроскопии

3.2. Исследование морфологии нанокомпозитов методами растровой электронной микроскопии и высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии

3.3. Исследование состава поверхности нанокомпозитов методами рентгенофазового анализа и рентгено-фотоэлектронной спектроскопии

3.4. Исследование каталитической активности нанокомпозитных материалов методом циклической вольтамперометрии

3.4.1. Реакция окисления водорода и восстановления кислорода

3.4.2. Реакция окисления муравьиной кислоты

4. Основные результаты и выводы

5. Перечень сокращений и условных обозначений

6. Список литературы

Введение

Развитие современных технологических методов и подходов позволяет создавать новые структуры, сочетающие в себе свойства разных веществ, которые способны проявлять уникальные физико-химические характеристики [1-4]. Подобные материалы могут обладать повышенными функциональными параметрами, что особенно важно для решения актуальных проблем современной науки [1-9]. К структурам такого типа относятся композитные материалы, состоящие из пористой матрицы, модифицированной различными наполнителями. Особый интерес представляют нанокомпозиты, в которых роль наполнителя выполняют наноразмерные частицы. Это позволяет получать устойчивые катализаторы, обладающие большей каталитической активностью по сравнению с объемными материалами. Стабилизация частиц катализатора в порах подложки позволяет значительно увеличить площадь поверхности катализатора и ресурс работы нанокомпозитного материала [8-14].

Альтернативная энергетика является одной из областей науки, в которой уникальные физико-химические свойства композитных материалов используются наиболее успешно. Особую роль эти структуры играют в создании топливных элементов (ТЭ) - электрохимических устройств, преобразующих энергию химической реакции при осуществлении двух электродных процессов, в электричество. К таким электродным материалам предъявляется ряд требований: высокие рабочие и удельные характеристики и значения конверсии водородосодержащих топлив, минимальные массогабаритные параметры и стабильное напряжение разряда [1,5,15,16].

Сдерживающим фактором в развитии аппаратов на базе ТЭ является высокая себестоимость электродных материалов, которые включают в себя наночастицы платиновых металлов, стабилизированных на функциональной матрице-подложке, в качестве которой обычно выступают углеродные материалы. Благодаря совершенствованию физико-химических способов создания

наноматериалов удалось значительно увеличить удельные характеристики электродов, используемых при создании источников энергии [1-8,16-24]. Но, несмотря на данный факт, этого оказывается недостаточно для практического применения топливных элементов. Кроме того, возникают сложности при интеграции ТЭ в микроэлектронику из-за функциональной несовместимости природы материалов. Для решения этих проблем возможно применение электродных материалов с использованием в качестве матрицы-подложки слоев пористого кремния, поскольку это позволяет совмещать на одной монокристаллической пластине как ТЭ, так и чип. Кроме того такие подложки проявляют высокую коррозийную и механическую устойчивость, а также имеют высокую площадь поверхности пор [1,9,25-27]. Использование полиметаллических наночастиц в катализаторе позволяет увеличить каталитическую активность в электрохимических реакциях, протекающих в ТЭ, и коррозийную стойкость. Наиболее перспективным является использование электродных материалов с биметаллическими катализаторами платины и палладия благодаря их высокой каталитической активности и снижению отравляющего воздействия моноооксида углерода СО на активность катализатора [5,28-31].

Актуальность работы. В настоящее время создание каталитически активных и стабильных нанокомпозитных материалов, обладающих повышенными функциональными свойствами, является принципиальной научной и прикладной задачей современной науки. Несомненный интерес вызывает пористый кремний (ПК), на основе которого разрабатываются каталитические композиты с высокоразвитой активной поверхностью. Современные физико-химические методы и подходы к синтезу позволяют направленно формировать катализаторы в пористой матрице с контролируемыми размерами и формой для конструирования микромощных источников энергии. В связи с этим совершенствование условий синтеза каталитически активных электродных материалов на основе платиновых металлов, подбор оптимального носителя,

разработка способов формирования и стабилизации полиметаллических нанокомпозитов на функциональных матрицах-подложках представляет собой актуальную научную задачу.

Цели работы заключаются в разработке процессов контролируемого формирования нанокомпозитных материалов на основе пористого кремния с наночастицами платины и палладия и в оценке электрокаталитической активности и стабильности синтезированных электродов в реакциях окисления водородсодержащих топлив и восстановления кислорода.

1. Формирование нанокомпозитных материалов на пористом кремнии с наночастицами платины и палладия с помощью химического восстановления ионов металлов в растворах обращенных микроэмульсий.

2. Исследование влияния условий синтеза катализаторов на размеры, форму и распределение наночастиц на пористом кремнии.

3. Оценка электрокаталитических характеристик нанокомпозитов в реакциях окисления водорода, муравьиной кислоты и восстановления кислорода.

4. Установление взаимосвязи особенностей формирования нанокомпозитов платины и палладия с электрохимическими характеристиками электродных материалов на основе пористого кремния.

Научная новизна

В работе впервые получены образцы нанокомпозитов пористого кремния с наночастицами платина/палладий при мольных соотношениях металлов от 5:1 до 1:8, которые синтезированы в водно-органических растворах обращенных микроэмульсий со степенью солюбилизации ю от 1.5 до

Исследована зависимость между характеристиками нанокомпозитов и физико-химическими свойствами материала на их основе и установлено, что наночастицы платины и палладия с минимальными размерами и равномерным распределением образуются как на поверхности, так и в объеме кремниевой

матрицы при ультразвуковом воздействии в присутствии неионогенного ПАВ -Тритон Х-100.

Впервые показано, что каталитическая активность синтезированных электродных материалов на основе пористого кремния с наночастицами платины и палладия возрастает с уменьшением размера наночастиц в реакциях восстановления кислорода, окисления водорода и муравьиной кислоты. Выявлено оптимальное соотношение платины и палладия с максимальной каталитической активностью и стабильностью в реакции окисления муравьиной кислоты.

Практическая значимость

В работе предложен и апробирован метод формирования каталитически активных электродных материалов на пористом кремнии с пониженным содержанием платины и палладия для микромощных источников энергии. По результатам физико-химических исследований наноматерилов установлено влияние метода синтеза, состава, природы металлов-прекурсоров на размеры наночастиц, их форму, распределение по поверхности носителя и каталитическую активность нанокомпозитов. Определен оптимальный состав электродных нанокомпозитных материалов для достижения повышенной каталитической активности и стабильности в реакциях восстановления кислорода и окисления водородсодержащих топлив.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и физико-химические характеристики электродных катализаторов платины и палладия на основе пористого кремния»

Апробация работы

V молодежная научно-технической конференция «Наукоемкие химические технологии-2013» (Москва, 2013); XV International scientific conference «High-tech in chemical engineering - 2014» (Звенигород, 2014); Russian-Swiss scientific seminar «Nanotechnologies and nanomaterials in the contemporary world», (Москва, 2014); IX International conference of young scientists on chemistry «MENDELEEV-2015» (С.-Петербург, 2015); XIX International conference on chemical thermodynamics in Russia (Нижний Новогород, 2015); VI Международная научно-практическая конференция: «Итоги научно-исследовательской деятельности: изобретения, методики, инновации» (Москва, 2015); VI Всероссийская молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2015» (Москва, 2015); I Всероссийская молодёжная школа-конференция «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2016); VI Всероссийская конференция с международным участием «Актуальные вопросы химической технологии и защиты окружающей среды» (Чебоксары, 2016); III Международная конференция с элементами научной школы «Актуальные проблемы энергосбережения и эффективности в технических системах» (Тамбов, 2016); Всероссийская научная конференция «Возобновляемые источники энергии» (Москва, 2016); XVI International Scientific Conference «High-Tech in Chemical Engineering - 2016» (Москва, 2016); IV Международная научно-техническая конференция студентов, молодых ученых и специалистов «Энергосбережение и эффективность в технических системах» (Тамбов, 2017).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы, сокращений и иллюстративного материала. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, включая 52 рисунка, 16 таблиц, списка литературы из 148 наименований.

1. Литературный обзор

1.1. Физико-химические основы создания и принцип работы топливных элементов

1.1.1. Общие сведения

Топливные элементы относятся к химическим источникам тока (ХИТ), действие которых основано на прямом двухстадийном превращении энергии топлива в электричество, благодаря чему они имеют ряд преимуществ перед традиционными источниками энергии (рис. 1). В ходе двух электрохимических реакций, происходит высокоэффективное преобразование энергии, при котором КПД процесса превышает 70%, а с учетом утилизации тепла, выделяемого в процессе реакции, возрастает до 80% [1-15].

Рисунок 1. Принципиальная схема преобразования электроэнергии традиционными источниками тока и топливными элементами с (и без) утилизации тепла

Еще одним конкурентным преимуществом ТЭ является применение нерасходуемых электродов, благодаря чему значительно упрощается процесс перезарядки, а использование внешней системы подачи топлива и окислителя упрощает и удешевляет процесс переработки ТЭ. Эти факторы обеспечивают высокий ресурс работы при их непрерывной эксплуатации (до нескольких десятков тысяч часов). Кроме того, не требуется частая регенерация электродного материала, т.к. в процессе работы не происходит существенных изменений в химическом составе электролита. Топливный элемент состоит из двух электродов, разделенных электролитом, коллекторов тока, систем подвода топлива и окислителя, а также системы для удаления продуктов реакции. При функционировании ТЭ побочными продуктами обычно являются пары воды, углекислый газ и азот, при этом исключается выделение взвешенных частиц и токсичных продуктов горения. Как правило значение рабочего напряжения одной ячейки ТЭ составляет 0.6-0.7 В, а плотность тока варьируется в пределах 200-500 мА/см [1,8,9,16,32],

что позволяет их использовать для выработки энергии как в стационарных устройствах, так и в портативных аппаратах.

Топливные элементы были открыты У. Гроувом в 1839 году, во время

изучения процесса электролиза воды, но первое практическое применение они

получили только спустя 120 лет в космическом проекте «Gemini». В данном

проекте топливные элементы показали свою высокую эффективность, но

вследствие высокой себестоимости дальнейшее их использование оказалось

нерентабельным. С развитием нанотехнологий в конце XX века для изготовления

электродов начали использовать нанокомпозитные материалы. Применение

матрицы-подложки с распределенным в ее порах катализатором позволило

многократно сократить загрузку платиновых металлов в электродах, переработать

систему подачи топлива и самого пористого слоя, что привело к значительному

повышению мощностных характеристик ТЭ. Благодаря этому удалось повысить

эффективность их использования и начать внедрение аппаратов на основе ТЭ в

различные сферы деятельности. Основными сдерживающими факторами в

широкой коммерциализации систем на базе ТЭ являются отсутствие развитой

10

водородной инфраструктуры и высокая стоимость ТЭ, которая сильно зависит от себестоимости платины, используемой в качестве катализатора. По данным 2016 года [16] средний расход платины составляет не менее 0.14 г на 1 кВт, выработанной энергии, что соответствует 45-50% от себестоимости ТЭ. Несмотря на существенное влияние, которое оказывают эти негативные факторы, наблюдается увеличение темпов интеграции ТЭ и систем на их основе в различных отраслях, в том числе: электромобилестроении, изготовлении портативных электронных устройств, а также аппаратов военного назначения. Классификация топливных элементов проводится по трем критериям: составу электролита, рабочей температуре, а также виду топлива и окислителя (рис. 2).

низкотемпературные >150°С

с реднетем п е рату рн ые 150-550°С

высокотемпературные <550°С

Электролит: Электролит: Электролит:

водные растворы щелочей и высоко-концентрированные расплавы солей, чаще всего

водные растворы, расплавленные кристалл о гидраты

кислот, ионообменные мембраны

карбонатов, твердые электролиты

Подложка Топливо

Анод

Углеродные композиты

Графит

Н,

Р^ N1

Р1

РХ

Металлич.

Сплавы Сг или N1 хромиты лантана

Н2, СО, СН4 Н2, СО, СН4

N11 сплав

керамич N1

Электролит

щтэ

тэтпэ

н

ФКТЭ

н*

РКТЭ

со

тотэ „

*_2

Катод

N1

Р1

N¡0 1_а-соединения

500-1000°С

Рисунок 2. Классификация топливных элементов по типу электролита, рабочей температуре и типу топлива

1.1.2. Топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ТЭТПЭ)

Наибольшее распространение получили топливные элементы с твердым полимерным электролитом (ТЭТПЭ) (рис. 3) за счет их высокой эффективности в интервале температур 20-80оС. Для ТЭТПЭ характерны высокий КПД, высокий ресурс работы и безопасность при эксплуатации, благодаря чему они выгодно отличаются от других химических источников тока. При использовании в качестве электролита твердополимерной мембраны уменьшается потребность в регенерации электролита. Кроме этого, природа полимера не оказывает сильного влияния на структуру и состав катализатора, благодаря чему удается понизить износ композитного материала.

Рисунок 3. Принципиальная схема работы воздушных ТЭТПЭ с использованием в качестве топлив водорода и уксусной кислоты

Высокая гибкость мембран дает возможность изготавливать ТЭТПЭ с

различными массогабаритными характеристиками, позволяя максимально

12

оптимизировать их конструкцию. В качестве топлив для ТЭТПЭ обычно используются: водород, низшие одноатомные спирты, глицерин и муравьиную кислоту, а в качестве окислителя - кислород воздуха. ТЭТПЭ состоит из нескольких функциональных слоев обычно расположенных симметрично относительно плоскости протоннобменной мембраны:

1. Твердополимерный электролит (ТПЭ)

Твердополимерный электролит (протоннобменная мембрана) осуществляют транспорт протонов от анода к катоду при помощи гидратированных кислотных групп. Кроме этого, протоннобменная мембрана препятствует попаданию электронов на катод без прохождения нагрузки. Впервые ТПЭ в ТЭ был использован в 1959 году Вильямом Граббом для решения задач получения энергии в автономных системах для исследования космоса. Наибольшее распространение получили перфторированные мембраны «№йоп» (рис. 4), за счет высоких прочностных и ионпроводящих характеристик, а также повышенного ресурса работы.

О- ^2-^0)т^2^2Э0зН СFз

где, п=5-11, т=1-3

Рисунок 4. Структурная формула мономера молекулы №йоп

Транспорт протонов в мембране №йоп реализуется благодаря гидратированной сульфогруппе мономера в протонированной форме:

RSO3H+nH2O^RSO3-+H+*nH2O. При этом гидрофобная часть полимера стабилизирует мембрану, что обеспечивает ее высокую механическую прочность.

2. Каталитический слой

Каталитические слои представляют собой равномерно распределенные наночастицы катализатора (обычно металлы платиновой группы), стабилизированные в пористой матрице-подложке [1-8,17-23,28,33]. Анодная реакция (окисление топлива) протекает с выделением протонов, которые за счет протонирования гидратированной сульфогруппы в твердополимерной мембранте переносятся в катодное пространство. Протоны и электроны из анодного пространства используются в электрохимической реакции восстановления кислорода (РВК) на катоде, протекающей с выделением газообразной воды и тепла. При изготовлении ТЭ обычно состав анодного и катодного катализатора идентичны, благодаря чему упрощается процесс их производства, но для получения более высоких удельных характеристик необходимо использование катализаторов, учитывающих специфику протекания электрохимических процессов. В отличие от водородно-воздушных ТЭ, где на аноде и катоде используется чистая платина, в метанольных и муравьнокислых ТЭ на аноде происходит образование монооксида углерода, который является каталитическим ядом для платины. Решение данной проблемы состоит в совершенствовании анодного катализатора для увеличения коррозийной устойчивости к монооксиду углерода при высоких электрокаталитических характеристиках. Лимитирующим фактором для катодного катализатора является медленное протекание реакции восстановления кислорода при температурах ниже 1500С, поэтому целью преобразования катодного катализатора является понижение энергии активации данного процесса [28].

Вторым компонентом каталитического слоя является пористая матрица -подложка, которая стабилизирует НЧ катализатора на поверхности и в глубине пор, предотвращая агрегацию наночастиц и деградацию каталитической системы. Природа и состояние подложки играет одну из важнейших ролей в катализе электрохимических реакций, протекающих в ТЭ. В связи с этим к матрицам-

подложкам предъявляется ряд требований: высокая электронная проводимость, большая удельная площадь поверхности, а также высокая коррозийная и физическая стойкость.

Углеродные материалы наиболее распространены в качестве подложки за счет высокой электропроводимости, доступности, относительно высокой химической и физической стабильности. Сажа является наиболее используемой подложкой, но из-за малой коррозийной устойчивости использование дисперсного углерода приводит к относительно быстрой агломерации катализатора, а также при использовании сажи возможно образование СО [34]. Для устранения этого недостатка исследовались другие углеродные материалы такие как: углеродные нанотрубки, углеродные нановолокна, графен и 3D-графен, обычный и упорядоченный пористый углерод. Но и эти материалы, несмотря на более высокую стабильность, не удовлетворяют требованиям, предъявляемым к подложкам, в том числе возникают сложности с равномерным распределением наночастицы по поверхности и в объеме подложки. [33-42].

Другой подход основан на применении безуглеродных материалов. К числу таких материалов относятся оксиды титана, церия, ниобия, олова, карбиды, нитриды, оксинитриды, бориды и электропроводящие полимеры [24,43-45]. Такие соединения показывают высокие каталитические свойства в электрохимических реакциях, однако при длительных ресурсных испытаниях функциональные параметры быстро снижаются. Одним из новых направлений является использование гибридных подложек углерод-оксид металла. Добавление оксидов металла в углеродную матрицу повышает коррозийную устойчивость такой подложки и позволяет эффективно стабилизировать наночастицы. Кроме того, такая матрица имеет высокую удельную поверхность, характерную для углеродных материалов [34,46,47].

При конструировании электронных приборов важен фактор минимизации,

поэтому возникает вопрос о совмещении ТЭ с чипом. Поскольку основным

материалом для изготовления чипов является монокристаллический кремний, то

15

использование одной пластины монокристаллического кремния для двух функциональных устройств может значительно снизить массогабаритные характеристики аппарата. Подобное совмещение реализуется при использовании в качестве подложки ТЭ пористого кремния (ПК), который формируется на поверхности монокристаллического кремния [1,9,25,27]. Также ПК имеет высокую прочностную и коррозийную стойкость, большую удельную площадь поверхности и обладает невысокой себестоимостью.

3. Коллекторы тока

Коллектор выполняет важную функцию переноса электронов от частиц катализатора, находящихся в подслое, к токоснимающим биполярным пластинам. За счет своей пористой структуры он обеспечивает подвод реагентов и отвод продуктов электрохимических реакций. Коллектор тока представляет собой тонкую пленку размерами 0.09-0.35 мм и пористостью 50-70% плотно прилегающую к электроду. От подбора коллектора зависит эффективность переноса электронов, и, как следствие, константа электрохимических реакций [48,49]. Обычно материалом для коллекторов тока выступает карбонизированный углеграфитовый материал.

4. Газодиффузионный подслой

Газодиффузионный слой выполняет такие важные функции, как подвод реагентов и отвод продуктов реакции, а также улучшает контакт между коллекторами тока и слоем катализатора. Формирование подслоя происходит методом напыления гидрофобонизатора, обычно изготовленного из ацетилированной сажи и фторопласта, но ведутся работы по модификации слоя путем его замены на полимерные материалы и углеродные частицы большого и малого диаметра [50,51]. Гидрофобность подслоя позволяет более эффективно

отводить образующуюся воду с катода ТЭ. Для эффективного транспорта реагентов подслой должен иметь высокую пористость (65-85%), а его толщина не должна превышать 0.1 мм.

5. Биполярные пластины

Единичный топливный элемент не может вырабатывать большие количества энергии, поэтому для увеличения мощности аппаратов используется блок топливных элементов, соединенных между собой посредством биполярных пластин (рис. 5). Биполярные пластины выполняются из легких металлов, графита и других углеродных материалов, а также термореактивного материала [52,53].

Рисунок 5. Использование биполярных пластин для создания цепи ТЭ с целью увеличения мощности вырабатываемого тока

1.2. Физико-химические аспекты работы ТЭТПЭ

Использование широкого спектра топлив: от водорода до биогаза позволяет использовать ТЭ в различных технологических схемах (рис. 6). Топлива имеют ярко выраженные восстановительные свойства для создания наибольшего потенциала между анодом и катодом, что обуславливает наибольшее распространение водородно-воздушных и метанольных ТЭ. Снижение восстановительных свойств топлив наблюдается в ряду:

гидразин водород спирты

органические кислоты

уголь

уменьшение восстановительных свойств

Рисунок 6. Ряд веществ, используемых как топливо в ТЭ в порядке убывания восстановительных свойств

Использование гидразина, водорода, спиртов и муравьиной кислоты в ТЭТПЭ не вызывает затруднений, поскольку процессы окисления топлива протекают самопроизвольно при температуре ниже 100с (табл. 1). Также скорость окисления этих соединений значительно выше других типов топлив, и, кроме того, в интервале температур от 20 до 80 энтальпия реакций не претерпевает значительных изменений, поэтому их использование в качестве топлива позволяет обеспечить стабильную работу ТЭПТЭ при изменении температуры. Для окисления топлив обычно применяют газообразные и жидкие вещества, например, чистый кислород и воздух, перекись водорода и т.д.

Таблица 1. Токообразующие реакции основных типов топлив, используемых в ТЭПТЭ.

Топливо Токообразующая реакция

Водород Н2 + 0.502 Н2Ог

Метанол СН3ОНж + 1.502 2Н2Ог + С02

Муравьиная кислота НСООНж + 0.502 н2ог + С02

Подбор топлива сильно зависит от его взрывоопасности, поскольку бесперебойный подвод реагентов в ТЭПТЭ затрудняет логистику и безопасность их использования, особенно, при повышенных температурах. Одно из затруднений при работе с кислородом в качестве окислителя наблюдается при температурах ниже 150 , поскольку при этих температурах кислород недостаточно активен. Данное явление определяет лимитирующую стадию катодного процесса в работе топливного элемента. Решение этой проблемы возможно при уменьшении энергии активации катодного процесса путем использования высокоэффективных катализаторов, в качестве которых выступают платиновые металлы.

При работе ТЭ генерируется не только энергия, но и сопутствующее тепловое излучение, утилизация которого позволяет значительно повысить КПД системы. Побочными продуктами реакции в зависимости от используемых реагентов, на катоде является вода, на аноде углекислый газ (при использовании органических соединений), азот (при использовании гидразина и других азотсодержащих соединений) и остатки низших углеводородов. Несмотря на взрывоопасность веществ с ярко выраженными восстановительными свойствами, процессы, протекающие в топливном элементе абсолютно безопасны, за счет разделения реакции окисления на две электрохимические реакции, исключающие непосредственный контакт между окислителем и восстановителем. Поэтому проблема безопасности при эксплуатации топливных элементах лежит в области

хранения и подачи реагентов, которая успешно решается современной инженерией.

Данные факторы с учетом высоких удельных характеристик, позволяют использовать ТЭПТЭ в автономных системах.

1.2.1. Механизм окисления водорода и водородсодержащих топлив

Первостепенное значение при модификации катализатора имеют механизмы электрохимического преобразования реагентов на электродах ТЭ. В том числе, ключевую роль играют промежуточные соединения, природа которых может значительно менять каталитическую активность катализатора. Особое значение имеют механизмы электрохимических реакций анодного окисления водорода (РОВ) и муравьиной кислоты (РОМК), а также катодного восстановления кислорода (РВК).

Использование водорода в качестве топлива имеет большую историю, но наиболее успешные проекты связаны с его использованием в ТЭПТЭ. Основные достоинства применения водорода заключаются в его доступности и высоком потенциале восстановления. Уравнение электрохимической реакции окисления водорода имеет вид:

Н2 2 Н+ + 2е~

Несмотря на внешнюю простоту этой реакции, она имеет достаточно сложный механизм, который начинается с растворения водорода, и следующей за этим адсорбцией на поверхности катализатора, далее возможно протекание реакции по двум механизмам: Тафеля-Фольмера и Фольмера-Гейровского (рис. 7).

и

2, аде

механизм Тафе.

Н2 адс-> 2Н*ДС(реакция Тафеля)

I

1

(реакция Фольмера в кислой среде)

(реакция Фольмера в кислой среде)

Рисунок 7. Механизм протекания электрокаталитического окисления водорода по механизму Тафеля-Фольмера и Фольмера-Гейровского [28]

На заключительной стадии происходит десорбция протонов, связанных с водой, с поверхности катализатора в протоннобменную мембрану. Одной из лимитирующих стадий данного процесса является диффузия водорода к катализатору, но основные кинетические затруднения возникают при окислении водорода на платине вследствие низкого перенапряжения, поэтому предельно допустимое содержание платины на аноде составляет 0.1 мг/см [8]. Повысить перенапряжение возможно путем модификации платины другими металлами, например, палладием, оловом, сурьмой и т.д. [28,54-56]. При использовании платиновых катализаторов в топливных элементах лимитирующей стадией является диссоциативный гомолитический распад адсорбированного Н2 на атомарный водород с последующей быстрой ионизацией [15]. Также имеет место механизм, при котором происходит одновременная гидратация и ионизация адсорбированной молекулы водорода:

В этом случае лимитирующей может быть одна из электрохимических

Н20 НэО+ + ё

стадий [57].

Использование водорода в качестве топлива позволяет получать высокие плотности тока, но его применение затруднено следующими факторами:

• необходимость использования водорода высокой степени очистки. Водород, получаемый методами пиролиза углеводородов, а также конверсии (пароводяной, углекислотной и парокислородной) не пригоден к использованию в ТЭ вследствие большого содержания примесей. Получение химически чистого Н2 возможно методом электролиза, но данный метод требует значительных затрат энергии.

• сложность при транспортировке и использовании. Водород взрывоопасен, поэтому его транспортировка затруднена, кроме этого водородное топливо содержит небольшое удельное количество вещества, что требует значительных объемов Н2 для питания ТЭ.

Одно из решений этой проблемы лежит в области использования жидких топлив, получаемых при крупнотоннажном производстве. К таким топливам относятся: метанол, этанол, этиленгликоль, глицерин и муравьиная кислота. Несмотря на токсичность метанола, широкое применение получили метанольные ТЭ, благодаря высоким энергетическим характеристикам топлива и легкости при окислении на аноде [58-61]. Кроме этого, при окислении 1 молекулы метанола образуется 6 протонов и электронов, что способствует повышению мощностных характеристик ТЭ:

СН3ОН + Н20 6Н+ + 6е~ + С02

Для описания этого процесса было предложено 3 механизма: 2 прямых и 1 косвенный (рис. 8). Косвенный механизм является нежелательным, поскольку при его реализации в качестве промежуточного соединения образуется адсорбированный СО, деактивирующий поверхность катализатора. Замена метанола на нетоксичный этанол также является перспективной задачей, в ходе решения которой было обнаружено, что при анодном окислении этанола на поверхности платины образуется множество соединений состава СХНУ и других

органических соединений, что негативно сказывалось на работе катализатора [54,55].

Рисунок 8. Схема окисления метанола [58,59]

Альтернативным топливом с высокими энергетическими характеристиками и высокой скоростью окисления является муравьиная кислота [62-65]. Кроме этого, в отличие от метанола она обладает малой токсичностью, что значительно облегчает процесс ее использования. Реакция окисления муравьиной кислоты на аноде имеет вид:

НСООН 2 Н+ + 2е~ + С02 Протекание РОМК возможно описать двумя механизмами: прямого и непрямого окисления (рис. 9) [57,62-67]. Прямое окисление протекает путем дегидрогенизации с образованием карбоксильного радикала и гидроксикарб бирадикала. Побочная реакция непрямого окисления протекает через образование адсорбированного СО, что негативно сказывается на платиновом катализаторе,

вследствие связывания активных центров платины с СО и невозможностью их регенерации.

Рисунок 9. Схема протекания анодной реакции окисления муравьиной кислоты [63]

Для уменьшения влияния СО на каталитическую активность анодов ТЭ перспективно введение в состав НЧ атомов палладия. Использование таких биметаллических наночастиц способствует протеканию реакции прямого окисления метанола и муравьиной кислоты, а также препятствует деактивации атомов Pt благодаря наличию на поверхности электродефицитных атомов палладия. Атомы Pd способствуют переносу электронной плотности с Р и окислению СО до СО2 (рис. 10).

Реализация данного механизма включает в себя следующие этапы:

1. блокирование молекулой СО активного центра платины,

2. перенос положительного заряда с атома Pt на атом Pd,

3. адсорбция молекулы Н2О с последующим образованием гидроксильной группы,

4. формирование связи между атомами С и О,

5. депротонирование с образованием молекулы диоксида углерода и последующей десорбцией.

Рисунок 10. Механизм окисления CO, образующегося при непрямом окислении органических топлив, на катализаторе Pt-Pd [31,68,69]

Подбор оптимальных каталитических систем для эффективного окисления органических топлив позволяет значительно повысить ресурс работы и мощностные характеристики ТЭТПЭ. Создание таких катализаторов наиболее перспективно на базе НЧ Pt-Pd благодаря высокой активности атомов Pt и действии атомов Pd. Сочетание этих двух металлов может способствовать протеканию окисления органического топлива по прямому пути, и окислению CO адсорбированного на активных центрах Pt [68,69].

1.2.2. Механизм восстановления кислорода

Реакция восстановления кислорода используется в большинстве

электрохимических процессов, связанных с коррозией металлов, электролизом

воды, преобразованием и хранением энергии. Поэтому детальное изучение

реакции восстановления кислорода, которое наиболее часто протекает на

активных центрах платиновых металлов, позволяет снижать или увеличивать

25

скорость реакции. Также большое влияние на активные центры оказывает подложка, на которой находится катализатор [12-24].

Механизмы окисления топлива и восстановления окислителя в равной степени ограничивают скорость генерации тока в ТЭТПЭ. Общий вид реакции восстановления кислорода (РВК) имеет вид:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зенченко Виталий Олегович, 2017 год

6. Список литературы

1. Tilli, M. Handbook of Silicon Based MEMS Materials and Technologies (Second Edition) / M. Tilli, T. Motooka, V.-M. Airaksinen, S. Franssila, M. Paulasto-Krockel, V. Lindroos -Elsevier. - 2015. - 826 p.

2. Сергеев, Г.Б. Нанохимия / Г.Б. Сергеев. - М.: МГУ, 2-е изд., - 2007. -

148 c.

3. Суздалев, И.П. Нанотехнология. Физико-химия нанокластеров, наноструктур и наноматериалов / И.П. Суздалев. - КомКнига. - 2006. -592 с.

4. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэнс. - М.: Мир материалов и технологий. - 2007. - 327 с.

5. Ozoemena, K.I. Nanomaterials for fuel cell catalysis / K.I. Ozoemena, S. Chen (Eds). - Springer. - 2016. - 583 p.

6. Shao, Y.Y. Understanding and approaches for the durability issues of Pt-based catalysts for PEM fuel cell / Y.Y. Shao, G.P. Yin, Y.Z. Gao // Journal of Power Sources. - 2007. - Vol. 171. - P. 558-566.

7. Ferreira, P.J. Instability of Pt/C electrocatalysts in proton exchange membrane fuel cells-a mechanistic investigation / P.J. Ferreira, G.J. La O, Y Shao-Horn, D Morgan, R Makharia, S Kocha, H.A. Gasteiger // Journal of the electrochemical society. - 2005. - Vol. 152. - P. A2256-A2271.

8. Martin, S. High platinum utilization in ultra-low Pt loaded PEM fuel cell cathodes prepared by electrospraying / S. Martin, P. L. Garcia-Ybarra, J. L. Castillo // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - Vol. 35. -P. 10446-10451.

9. D'arrigo, G. Fabrication of miniaturised Si-based electrocatalytic membranes / D'arrigo G, Spinella C, Arena G, Lorenti S. // Materials Science and Engineering: C. - 2003. - Vol. 23. - P. 3-18.

10. Radziuk, D. Ultrasonic activation of platinum catalysts / D. Radziuk, H. Mohwald, D. Shchukin // Journal of Physical Chemistry: C - 2008. - № 112. -P. 19257-19262.

11. Teranishi, T. Size control of monodispersed Pt nanoparticles and their 2D organization by electrophoretic deposition / Teranishi T., Hosoe M., Tanaka T., Miyake M. // Journal of Physical Chemistry: B. - 1999. - № 103. - P. 3818-3827.

12. Shao, Y. Novel catalyst support materials for PEM fuel cells: current status and future prospects / Y. Shao, J. Liu, Y. Wang, Y. Lin // Journal of Materials Chemistry. - Vol. 19 (1). - P. 46-59.

13. Suryawanshi, P.L. Synthesis of ultra-small platinum nanoparticles in a continuous flow microreactor / P.L. Suryawanshi, S.P. Gumfekar, P.R. Kumar, B.B. Kale, S.H. Sonawane // Colloid and Interface Science Communications. - 2016. -№ 13. - P. 6-9.

14. Yang, W. Carbon nanotubes decorated with Pt nanocubes by a noncovalent functionalization method and their role in oxygen reduction / W. Yang, X. Wang, F. Yang, C. Yang, X. Yang, // Advanced Materials. - 2008. -Vol. 20. - P. 2579-2587.

15. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Т.А. Цирлина. - М.: Химия. - 2001 - 624 с.

16. Zhou, M. Towards high-efficiency nanoelectrocatalysts for oxygen reduction through engineering advanced carbon nanomaterials. / M. Zhou, H.-L. Wang, S. Guo // Chemical Society Reviews. - 2016. - Vol. 45 (5). - P. 1273-1307.

17. Lee, S.W. Roles of surface steps on Pt nanoparticles in electro-oxidation of carbon monoxide and methanol / S.W. Lee, B.S. Kim, S. Chen, Y. Shao-Horn, P.T. Hammond // Journal of the American Chemical Society. - 2009. - Vol. 131. -P. 671-679.

18. Hu, L. Carbon nanotube thin films: fabrication, properties, and applications / L. Hu, D.S. Hecht, G.G. Carbon // Chemical Reviews. - 2010. -Vol. 110. - P. 5790-5844.

19. Xiong, W. 3-D carbon nanotube structures used as high performance catalyst for oxygen reduction reaction / W. Xiong, F. Du, Y. Liu, A. Perez, Jr.M. Supp, T.S. Ramakrishnan, L. Dai, L. Jiang // Journal of the American Chemical Society. -2010. - Vol. 132. - 15839-15841.

20. Zhang, S. Carbon nanotubes decorated with Pt nanoparticles via electrostatic self-assembly: a highly active oxygen reduction electrocatalyst / S. Zhang, Y. Shao, G. Yin, Y. Lin // Journal of Materials Chemistry. - 2010. - Vol. 20. - P. 2826-2830.

21. Zhang, S. Self-assembly of Pt nanoparticles on highly graphitized carbon nanotubes as an excellent oxygen-reduction catalyst / S. Zhang, Y. Shao, G. Yin, Y. Lin // Applied Catalysis: B. - 2011. - Vol. 102 - P. 372-377.

22. Shu, T. Fabrication of platinum electrocatalysts on carbon nanotubes using atomic layer deposition for proton exchange membrane fuel cells / T. Shu, S.-J. Liao, C.-T. Hsieh, A.K. Roy, Y.-Y. Liu, D.-Y. Tzou, W.-Y. Chen // Electrochimica Acta. - 2012. - Vol.75. - P. 101-107.

23. Yang, Z. Design of polymer-coated multi-walled carbon nanotube/carbon black-based fuel cell catalysts with high durability and performance under non-humidified condition / Z. Yang, M.R. Berber, N. Nakashima // Electrochimica Acta. -2015. - Vol. 170. - P. 1-8.

24. Parvez, K. Advanced catalyst supports for PEM fuel cell cathodes / K. Parvez, S. Yang, Y. Hernandez, A. Winter, A. Turchanin, X. Feng, K. Mullen // Nano Energy. - 2012. - Vol. 6. - P. 9541-9550.

25. Зимин, С.П. Пористый кремний - материал с новыми свойствами // Соросовский образовательный журнал. - 2004. - Т. 8 - C. 101-107.

26. Кашкаров, П.К. Необычные свойства пористого кремния // Соросовский образовательный журнал. - 2001. - Т. 7 - C. 102-107.

27. Ищенко, А. А. Нанокремний: свойства, получение, применение, методы исследования и контроля / А.А. Ищенко, Г.В. Фетисов, Л.А. Асланов. -М.: ФИЗМАТЛИТ, 2011. - 647 с.

28. Корчагин, О.В. . Токогенерирующие реакции в топливных элементах с протонпроводящим и анионпроводящим электролитами / О.В. Корчагин, М. Р. Тарасевич //Электрохимическая энергетика. - 2014. - Т. 14. - С. 117 -132.

29. Calvo, S.R. Theoretical analysis of reactivity on Pt (111) and Pt-Pd (111) alloys / S.R. Calvo, P.B. Balbuena // Surface Science. - 2007. - Vol. 601. -P. 4786-4792.

30. Calvo, S.R. Density functional theory analysis of reactivity of PtxPdy alloy clusters / S.R. Calvo, P.B. Balbuena // Surface Science. - 2007. - Vol. 601. -P. 165-171.

31. Ensafi, A.A. Facile synthesis of Pt-Pd@silicon nanostructure as an advanced electrocatalyst for direct methanol fuel cells / A.A. Ensafi, M. Jafari-Asl, B. Rezaei, M. Mokhtari Abarghoui, H. Farrokhpour // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 282. - P. 452 - 461.

32. Коровин, Н. В. Топливные элементы и электрохимические энергоустановки / Н. В. Коровин. - М.: Изд-во МЭИ. - 2005. - 278 с.

33. Li, J.A. Composite of polypyrrole nanowire / platinum modified electrode for oxygen reduction and methanol oxidation reactions / J. Li, X. Lin, J. // Journal of the Electrochemical Society. - 2007. - Vol. 154. - P. B1074-B1079.

34. Dua, L. Advanced catalyst supports for PEM fuel cell cathodes / L. Dua, Y. Shaoa, J. Sunb, Y. Wang // Nano Energy. - 2016. - Vol. 29. - P. 314-322.

35. Guo, S. FePt Nanoparticles assembled on graphene as enhanced catalyst for oxygen reduction reaction / S. Guo, S. Sun // Journal of the american chemical society. - 2012. - Vol. 134.- P. 2492-2495.

36. Zhang, S. Polyelectrolyte-induced reduction of exfoliated graphite oxide: a facile route to synthesis of soluble graphene nanosheets / S. Zhang, Y. Shao, H. Liao, M.H. Engelhard, G. Yin, Y. Lin // ACS Nano. - Vol. 5. - 2011. -P. 1785-1791.

37. Yang, Z. Durable Pt electrocatalyst supported on a 3D nanoporous carbon shows high performance in a high-temperature polymer electrolyte fuel cell / Z. Yang, I.

Moriguchi, N. Nakashima // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2015. - Vol. 7. -P. 9800-9806.

38. Fang, B. Hollow macroporous core/mesoporous shell carbon with a tailored structure as a cathode electrocatalyst support for proton exchange membrane fuel cells /B. Fang, J.H. Kim, C. Lee, J.S. Yu // The journal of physical chemistry C - 2008. - Vol. 112. - P. 639-645.

39. Mezalira, D.Z. High stability of low Pt loading high surface area electrocatalysts supported on functionalized carbon nanotubes. / D.Z. Mezalira, M. Bron // Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 231. - P. 113-121.

40. Zhang, J. Improved catalytic activity of mixed platinum catalysts supported on various carbon nanomaterials / J. Zhang, S. Tang, L. Liao, W. Yu, J. Li, F. Seland // Journal of Power Sources. - 2014. - Vol. 267. - P. 706-713.

41. Yuan, W. Pt-based nanoparticles on non-covalent functionalized carbon nanotubes as effective electrocatalysts for proton exchange membrane fuel cells / W. Yuan, S. Lu, Y. Xiang, S .Jiang // RSC Advances. - 2014. - Vol. 4 (86). -P. 46265-46284.

42. Stamatin, S.N. Influence of different carbon nanostructures on the electrocatalytic activity and stability of Pt supported electrocatalysts / S.N. Stamatin, M. Borghei, S.M. Andersen, S. Veltze, V. Ruiz, E. Kauppinen // International Journal of Hydrogen Energy. - 2014. - Vol. 39 (16). - P. 8215-8224.

43. Lu, Y. Strongly coupled Pd nanotetrahedron/tungsten oxide nanosheet hybrids with enhanced catalytic activity and stability as oxygen reduction electrocatalysts / Y. Lu, Y. Jiang, X. Gao, X. Wang, W. Chen // Journal of the American Chemical Society. - Vol. 136. - 2014. - 11687-11697.

44. Fuentes, R.E. Pt-Ir/TiC Electrocatalysts for PEM Fuel Cell/Electrolyzer Process / R.E. Fuentes, H.R. Colon-Mercado, M.J. Martinez-Rodriguez // Journal of the Electrochemical Society. - Vol. 161. - 2013. - P. F77-F82.

45. Seifitokaldani, A. Electrochemically stable titanium oxy-nitride support for platinum electro- catalyst for PEM Fuel Cell Applications / A. Seifitokaldani,

O. Savadogo // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 167. - P. 237-245.

121

46. Jiang, Z.-Z. Carbon riveted microcapsule Pt/MWCNTs-TiO2 catalyst prepared by in situ carbonized glucose with ultrahigh stability for proton exchange membrane fuel cell / Z.-Z. Jiang, Z.-B. Wang, Y.-Y. Chu, D.-M. Gu, G.-P. Yin // Energy & Environmental Science. - 2011. - Vol. 4. - P. 2558-2566.

47. Hu, Y. Fe3C-based oxygen reduction catalysts: synthesis, hollow spherical structures and applications in fuel cells / Y. Hu, J. O. Jensen, W. Zhang, S. Martin, R. Chenitz, C. Pan, W. Xing, N. J. Bjerrum, Q. Li // Journal of Materials Chemistry A. -2015. - Vol. 3 - P. 1752-1760.

48. Lee, C.-W. Study on the effect of current collector structures on the performance of MCFCs using three-dimensional fluid dynamics analysis. /

C.-W. Lee, M. Lee, S.-P. Yoon, H.-C. Ham, S.H. Choi, J. Han, S.W. Nam,

D.-Y. Yang // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2017. - Vol. 51. -P. 153-161

49. Michel, M. Using layer-by-layer assembly of polyaniline fibers in the fast preparation of high performance fuel cell nanostructured membrane electrodes / M. Michel, F. Ettingshausen, F. Scheiba, A. Wolz, C. Roth // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2008. - Vol. 10. - P. 3796-3801.

50. Газодиффузионный слой для топливного элемента: пат. 2465692 Рос. Федерация: H01M4/86, H01M8/10 / В. Норихиса, Ф. Нагаказу; заявитель и патентообладатель Ниссан мотор Ко, Юниверсити оф яманаси; заявл. 16.09.2009 опубл. 27.10.2012 Бюл. № 30.

51. Zhang, X. Carbon fiber paper for fuel cell electrode / X. Zhang, Z. Shen // Fuel. - 2002. - Vol. 81. - P. 2199-2201.

52. Wind, J. Metallic bipolar plates for PEM fuel cells / J. Wind, R. Spah, W. Kaiser, G. Bohm // Journal of Power Sources. - 2002. - Vol. 105 -P. 256-260.

53. Ismail, M.S. Thermal modelling of the cathode in air-breathing PEM fuel cells / M.S. Ismail, D.B. Ingham, K.J. Hughes, L.M.M. Pourkashanian // Applied Energy. - 2013. - Vol. 111. - P. 529-537.

54. Shao, M. Recent advances in electrocatalysts for oxygen reduction reaction / M. Shao, Q. Chang, J-P. Dodelet, R. Chenitz // Chemical Reviews. - 2016. -Vol. 116 (6). -P. 3594-3657.

55. Wen, S-H. Decoration of carbon nanotubes with highly dispersed platinum nanoparticles for electrocatalytic application. / S-H. Wen, S-G. Cui, L. Shi, R-P. Liang, J-D. Qiu // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2015. - Vol. 738. - P. 77-83.

56. Bezerra, C.W.B. A review of heat-treatment effects on activity and stability of PEM fuel cell catalysts for oxygen reduction reaction / C.W.B. Bezerra, L. Zhang, H. Liu, K. Lee, A.L.B. Marques, E.P. Marques // Journal of Power Sources. -2007. - Vol. 173 (2) - P. 891-908.

57. Яштулов, Н.А. Формирование нанокомпозитных катализаторов палладия на пористом кремнии для анодов топливных элементов/ Н.А. Яштулов, С.С. Гаврин, А.А. Ревина, В.Р. Флид // Известия РАН. Серия химическая. - 2010. - Т. 59. - С. 1450-1455.

58. Tiwari, J.N. Recent progress in the development of anode and cathode catalysts for direct methanol fuel cells (review) / J.N. Tiwari, R.N. Tiwari, G. Singh, K.S. Kim // Nano Energy. - 2013. - Vol. 2. - P. 553-578.

59. Chen, X. Highly active nanoporous Pt-based alloy as anode and cathode catalyst for direct methanol fuel cells / X. Chen, Y. Jiang, J. Sun, C. Jin, Z. Zhang // Journal of Power Sources. - 2014. - Vol. 267. - P. 212-218.

60. Chen, Z. Polyaniline nanofibre supported platinum nanoelectrocatalysts for direct methanol fuel cells / Z. Chen, L. Xu, W. Li, M. Waje, Y. Yan // Nanotechnology. - 2006. - Vol. 17. - P. 5254-5259.

61. Qu, Y.T. Pt-rGO-TiO2 nanocomposite by UV-photoreduction method as promising electrocatalyst for methanol oxidation / Y.T. Qu, Y.Z. Gao, F.D. Kong, S. Zhang, L. Du, G.P. Yin // International Journal of Hydrogen Energy. -2013. - Vol. 38. - P. 12310-12317.

62. Lee, H. Localized Pd Overgrowth on Pt cubic nanocrystals for enhanced electrocatalytic oxidation of formic acid / H. Lee, S.E. Habas,

G.A. Somorjai, P. Yang// Journal of the american chemical society. - 2008 - Vol. 130.

- P. 5406-5407.

63. Zhou, Y. Poisoning and regeneration of Pd catalysts in direct formic acid fuel cell / Y. Zhou, Z. Khan, R.I. Masel // Electrochem. Acta. - 2010 -Vol. 55. - P. 5024-5027.

64. Winjobi, O. Carbon nanotubes supported platinum-palladium nanoparticles for formic acid oxidation / O. Winjobi, Z. Zhang, C. Liang, W Li // Electrochem. Acta.

- 2010 - Vol. 55. - P. 4217-4221.

65. Miyake H., Okada T., Samjeske G., Osawa M. Formic acid electrooxidation on Pd in acidic solution studied by surface-enhanced infrared absorbtion spectroscopy // Phys. Chem. Chem. Phys. - 2008. - № 10. -P. 3662-3669.

66. Яштулов, Н.А. Особенности окисления муравьиной кислоты в присутствии нанокомпозитов пористого кремния с палладием /

H.А. Яштулов, В.Р. Флид // Известия РАН. Серия химическая. - 2013. - Т. 62. -С. 1332-1337.

67. Яштулов, Н.А. Нанокатализаторы палладий-платина-пористый кремний для топливных элементов с прямым окислением муравьиной кислоты / Н.А. Яштулов, Л.Н. Патрикеев, В.О. Зенченко, М.В. Лебедева, Н.К. Зайцев, В.Р. Флид // Российские нанотехнологии. - 2016. - Т. 11. - С. 45-50.

68. Тарасевич, М.Р. Топливные элементы прямого окисления спиртов / М.Р. Тарасевич, А.В. Кузов // Международный научный журнал альтернативная энергетика и экология. - 2010. - №7. - С. 86-108.

69. De Clercq, A. Core-shell Pd-Pt nanocubes for the CO oxidation / O. Margeat, G. Sitja, C.R. Henry, S. Giorgio // Journal of catalysis. - 2016 -Vol. 336 - P. 33-40.

70. Mustain, W.E. Kinetics and mechanism for the oxygen reduction reaction on polycrystalline cobalt-palladium electrocatalysts in acid media / W.E. Mustain, J. Prakash // Journal of Power Sources - 2007. - Vol. 170 -P. 28-37.

71. Wang, Y. Roles of proton and electric field in the electro reduction of O2 on Pt (111) surfaces: results of an ab-initio molecular dynamics study. // Journal of Physical Chemistry B. - 2004. - Vol. 108. - P. 4376-4385.

72. Sidik R.A. Density functional theory study of O2 electroreduction when bonded to a Pt dual site./ R.A. Sidik, A.B. Anderson // Journal of electroanalytical chemistry. - 2002. - Vol. 528. - P. 69 - 78.

73. Zheng, J.-S. Effect of carbon nanofiber microstructure on oxygen reduction activity of supported palladium electrocatalyst / J.-S. Zheng, X.-S. Zhang, P. Li., J. Zhu, X.-G. Zhou, W.-K. Yuan // Electrochemistry Communications. - 2007. - Vol. 9 -P. 895-900.

74. Наумов, А. Рынок поликристаллического кремния: состояние и перспективы // Электроника: наука, технология, бизнес. - 2015 - Т. 9 (149). -С. 94-101.

75. Kolasinski, K. Silicon nanostructures from electroless electrochemical etching. // Current Opinion in Solid State and Materials Science. -2005. - Vol.9 -P. 73-83.

76. Зимин, С.П. Формирование двухсторонней пористой структуры при электрохимическом травлении кремния методом Унно-Имаи / С.П. Зимин, М.Н. Преображенский, Д.С. Зимин // Письма в ЖТФ. - 2000. - Т.26. -C. 24-29.

77. Трегулов В.В. Пористый кремний: технология, свойства, применение / В.В. Трегулов. - Рязань. - 2011. - 121 с.

78. Горячев, Д.Н. О механизме образования пористого кремния / Д.Н. Горячев, Л.В. Беляков, О.М. Сресели // Физика и техника полупроводников. - 2000. - Т. 34. - C. 1130-1134.

79. Moghaddam, S. Nanostrucured silicon-based proton exchange membrane for micro fuel cells / S. Moghaddam, E. Pengwang, R. I. Masel, M. A. Shannon // Power MEMS. - 2009. - P. 116 - 118.

80. Спивак, Ю.М. Морфология и свойства поверхности пористого кремния для адресной доставки лекарств / Ю.М. Спивак, А.О. Белорус,

125

Б.И. Селезнев, В.А. Мошников // Вестник Новгородского Государственного Университета. - 2015. - № 8 (91).- С. 77-80.

81. Аверкиев, Н.С. Перенос носителей заряда в пористом кремнии / Н.С. Аверкиев, Л.П. Казакова, Н.Н. Смирнова // Физика и техника полупроводников. - 2002. - Т. 36. - C. 355-359.

82. Болотов, В.В. Влияние галогенов на образование и свойства слоев пористого кремния / В.В. Болотов, Ю.А. Стенькин, Н.А. Давлеткильдеев, О.В. Кривозубов, И.В. Пономарева // Физика и техника полупроводников. - 2009.

- Т. 43. - C. 100-103.

83. Болотов, В.В. Влияние этанола на оптические и электрофизические параметры пористого кремния / В.В. Болотов, Ю.А. Стенькин, В.Е. Росликов, В.Е. Кан, И.В. Пономарева, С.Н. Несов // Физика и техника полупроводников. -2009. - Т. 43. - C. 957-960.

84. Жаркий, С.М. Исследование слоев пористого кремния лазерным ультразвуковым методом / С.М. Жаркий, А.А. Карабутов, И.М. Пеливанов, Н.Б. Подымова, В.Ю. Тимошенко // Физика и техника полупроводников. - 2003. -Т. 37. - C. 485-489.

85. Song, H. Effect of surface modification by thermally oxidization and HF etching on UV photoluminescence emission of porous silicon / H. Song, Z. Li, H. Chen, Z.Jiao, Z. Yu, Y. Jin, Z. Yang, M. Gong, X. Sun // Applied Surface Science. - Vol. 254.

- P. 5655-5659.

86. Зимин, С.П. Прыжковая проводимость в мезопористом кремнии с малой пористостью, сформированном на p-Si(B) // Физика и техника полупроводников. - 2006. - Т. 40. - C. 1385-1387.

87. Корсунская, Н.Е. Природа излучения пористого кремния, полученного химическим травлением / Н.Е. Корсунская, Т.Р. Стара, Л.Ю. Хоменкова, Е.В. Свеженцова, Н.Н. Мельниченко, Ф.Ф. Сизов // Физика и техника полупроводников. - 2010. - Т. 44. - C. 82-86.

88. Нечитайлов, А.А. Окислительно-гравиметрическая порометрия макропористого кремния / А.А. Нечитайлов, Ю.А. Астрова, С.Ю. Кукушкина // Физика и техника полупроводников. - 2006. - Т. 40. - C. 1254-1258.

89. Сорокин, Л.М. Особенности вольт-амперных характеристик и температурные зависимости электропроводности слоев пористого кремния / Л.М. Сорокин, В.И. Соколов, А.Е. Калмыков // Письма в ЖТФ. - 2010. -Т. 36 - C. 61-68.

90. Lazarouk, S.K. Formation of pillared arrays by anodization of silicon in the boundary transition region: an AFM and XRD study / S.K. Lazarouk, Tomlinson A.A. // J. Mater. Chem. - 1997. - Vol. 7. - P. - 667-671.

91. Балагуров Л.А. Пористый кремний: Получение, свойства, возможные применения // Материаловедение. - 1998. - № 1. - С. 50-56.

92. Гаврилов, С.А. Механизм кислородной пассивации пористого кремния в растворах HF : HCl : C2H5OH / С.А. Гаврилов, А.И. Белогорохов, Л.И. Белогорохова // Физика и техника полупроводников. - 2002. - Т. 36. -C. 104-108.

93. Тимохов, Д.Ф. Влияние кристаллографической ориентации кремния на формирование кремниевых нанокластеров в процессе анодного электрохимического травления / Д.Ф. Тимохов, Ф.П. Тимохов // Физика и техника полупроводников. - 2009. - Т. 43 - C. 95-99.

94. Dubey, R.S. Synthesis and characterization of nanocrystalline porous silicon layer for solar cells applications / R.S. Dubey, D.K. Gautam // Journal of Optoelectronic and Biomedical Materials. - 2009. - Vol. 1. - P. 8-14.

95. Schlesinger, M. Applications of Electrochemistry in Medicine // Shpringer. - 2003. - 487 p.

96. Chourou, M.L. Metal-assisted etching of p-type silicon under anodic polarization in HF solution with and without H2O2 / M.L. Chourou, K. Fukami, T. Sakka // Electrochimica Acta. - 2010. - № 55. - P. 903-912.

97. Nativ-Roth, E. Deposition of gold and silver on porous silicon and inside the pores / E. Nativ-Roth, K. Rechav, Z. Porat // Thin Solid Films. - 2016. -Vol. 603. - P. 88-96.

98. Oruc, C. Effect of Au, Ag and Cu thin films' thickness on the electrical parameters of metal-porous silicon direct hydrogen fuel cell / C. Oruc, S. Guler // International Journal of hydrogen energy. - 2014. - Vol. 39. - P. 20183-20189.

99. Article comprising micro fuel cell: pat. US6541149 B1: H01M8/10, H01M8/24 / H.L. Maynard, J.P. Meyers; заявитель и патентообладатель Lucent Technologies Inc.; заявл. 29/02/2000; опубл. 01.03.2003.99. Dzhafarov, T. Nano-porous silicon-based mini hydrogen fuel cells. / T. Dzhafarov, S. A. Yuksel // Alternative Fuel. - 2011. - P. 309-334.

100. Chu, K.-L. Porous silicon fuel cells for micro power generation / K.-L. Chu, M. A. Shannon, R. I. Masel // The Sixth International Workshop on Micro and Nanotechnology for Power Generation and Energy Conversion Applications, Nov. 29 - Dec. 1, 2006, Berkeley, U.S.A. P. 255-258.

101. Lee, C.-Y. Application of porous silicon on the gas diffusion layer of micro fuel cells / C.-Y. Lee, S.-J. Lee, C.-L. Dai, C.-W. Chuang // Key Engineering Materials. - 2008. - Vol. 364 - 366. - P. 849-854.

102. Gasteiger, H.A. Activity benchmarks and requirements for Pt, Pt-alloy, and non-Pt oxygen reduction catalysts for PEMFCs. / H.A. Gasteiger, S.S. Kocha, B. Sompalli, F.T. Wagner // Applied Catalysis B: Environmental. - 2005 -Vol. 56 (1-2). - P. 9-35.

103. Sasaki, K. Niobium oxide-supported platinum ultra-low amount electrocatalysts for oxygen reduction / K. Sasaki, L. Zhang, R.R. Adzic // Physical Chemistry Chemical Physics. - Vol. 10. - 2008. - P. 159-167.

104. Hyie, K.M. Preparation of iron-platinum nanoparticles in water/Triton/cyclohexane microemulsions / K.M. Hyie, I.I. Yaaco // Journal of Materials Processing Technology. - 2007. - Vol. 191.- P. 48-50.

105. Mazloum-Ardakani, M. Synthesis and electrocatalytic effect of Ag@Pt core-

shell nanoparticles supported on reduced graphene oxide for sensitive

128

and simple label-free electrochemical aptasensor. iosensors and Bioelectronic / M. Mazloum-Ardakani, L. Hosseinzadeh, Z. Taleat // Biosensors and Bioelectronics. - 2015. - Vol. 74. - P. 30-36.

106. Wu, M.-L. Synthesis of Pt/Ag bimetallic nanoparticles in water-in-oil microemulsions / M.-L. Wu, L.-B. Lai // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2004. - Vol. 244. - P. 149-157.

107. Kim, T. Preparation and characterization of platinum-ruthenium bimetallic nanopartcles using reverse microemultions for fuel cell catalyst / T. Kim, K. Kobayashi, M. Nagai // Journal of oleo science. - 2007. - Vol. 56. -P. 553-562.

108. Wyrwas, B. Utilization of Triton X-100 andpolyethylene glycols during surfactant-mediated biodegradation of dieselfuel / B. Wyrwas, L. Chrzanowski, L. Lawniczak, A. Szulc, P. Cyplik, W. Bialas, A.Szyma'nski, A. Holderna-Odachowska // Journal of Hazardous Materials. - 2011. - Vol. 197. - P. 97-103.

109. Chen, D.H. Preparation of palladium ultrafine particles in reverse micelles / D.H. Chen, C.C. Wang, T.C. Huang // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. - № 210. - P. 123-129.

110. Bedia, J. Colloidal and microemulsion synthesis of rhenium nanoparticles inaqueous medium / J. Bedia, L. Calvo, J. Lemus, A. Quintanilla, J.A. Casas, A.F. Mohedano, J.A. Zazo, J.J. Rodriguez, M.A. Gilarranz // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2015. - № 469 - P. 202 - 210.

111. Bedia, J. Effect of the operating conditions on the colloidal and microemulsion synthesis of Pt in aqueous phase // J.Bedia, J.Lemus, L.Calvo, J.J.Rodriguez, M.A.Gilarranz / Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2017 - Vol. 525. - P. 77-84.

112. Noh, J.-H. Catalytic evaluation of dendrimer and reverse microemulsiontemplate Pd and Pt nanoparticles for the selective oxidation of styreneusing TBHP / J.-H. Noh, R. Patala, R. Meijboom // Applied Catalysis A: General. - Vol. 514. - 2016. - P. 253-266.

113. Szumelda, T. Formation of Pd-group VIII bimetallic nanoparticles by the «water-in-oil» microemulsion method // T.Szumelda, A.Drelinkiewicz, R.Kosydar, M.Goral-Kurbiel, J.Gurgul, D.Duraczynska // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2017. - Vol.529 - P.246-260.

114. Li, Y. Controllable electrochemical synthesis of Ag nanoparticles in ionic liquid microemulsions / Y. Li, Q. Qiang, X. Zheng, Z. Wang // Electrochemistry Communications. - 2015. - Vol. 58. - P. 41-45.

115. Harada, M. Influence of the organization of water-in-ionic liquid microemulsions on the size of silver particles during photoreduction / M. Harada, M. Yamada, Y. Kimura, K. Saijo // Journal of Colloid and Interface Science. - 2013. -Vol. 406. - P. 94-104.

116. Stubenrauch, C. Microemulsions as templates for the synthesis of metallic nanoparticles / C. Stubenrauch, T. Wielputz, T. Sottmann, C. Roychowdhury, F. J. DiSalvo // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2008. - Vol. 317. - P. 328-338.

117. Najjar, R. Phase diagrams of microemulsions containing reducing agents and metal salts as bases for the synthesis of metallic nanoparticles. Phase diagrams of microemulsions containing reducing agents and metal salts as bases for the synthesis of metallic nanoparticles / R. Najjar, C. Stubenrauch // Journal of Colloid and Interface Science. - 2009. - Vol. 331. - P. 214-220.

118. Sanchez-Dominguez, M. Preparation of inorganic nanoparticles in oil-in-water microemulsions: A soft and versatile approach. / M. Sanchez-Dominguez, K. Pemartin, M. Boutonnet // Current Opinion in Colloid & Interface Science. - 2012. - Vol. 17. - P. 297-305.

119. Noh, J.-H. Synthesis and catalytic evaluation of dendrimer-templated andreverse microemulsion Pd and Pt nanoparticles in the reductionof 4-nitrophenol: The effect of size and synthetic methodologies / J.-H. Noh, R. Meijboom // Applied Catalysis A: General. - 2015. - Vol. 497. - P. 107-120.

120. Mattoon, R.W. Micelles in non-aqueous media. / R.W. Mattoon, M.B. Mathews // Journal of Chemical Physics. - 1949. - Vol. 17. - P. 496-497.

130

121. Boutonnet, M. The preparation of monodisperse colloidal metal particles from microemulsions / M. Boutonnet, J. Kizling, P. Stenius // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 1982. - P. 209-225.

122. Corkill, J.M. Influence of water on the aggregation of aerosol OT in toluene. / J.M. Corkill, J.F. Goodman, T. Walker // Transactions of the Faraday Society. - 1965. - Vol. 61.- № 1. - P. 589-593.

123. Maitra, A. Revisiting the effects of nonamphiphilic organic additives on the water solubilizing properties of aerosol ot within the L2 phase. / A. Maitra, G. Vasta, H.-F. Eicke // Journal of Colloid and Interface Science. - 1983. -Vol. 93. - P. 383-391.

124. Ueda, M. Mean aggregation number and water vapor pressure of AOT reverse micellar systems determined by controlled partial pressure-vapor pressure osmometry (CPP-VPO). / M. Ueda, Z.A. Schelly // Langmuir. - 1988. - Vol. 4. -P. 653-655.

125. Arleth, L. Droplet polydispersity and shape fluctuations in AOT [bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt] microemulsions studied by contrast variation small-angle neutron scattering. / L. Arleth, J.S. Pedersen // Physical Review E. - 2001. - Vol. 63. - P. 061406.

126. Arriagada, F.J. Synthesis of Nanosize Silica in Aerosol OT Reverse Microemulsions. / F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare // Journal of Colloid and Interface Science. - 1995. - Vol. 170. - P. 8-17.

127. Saien, J. Homogeneous and heterogeneous AOPs for rapid degradation of Triton X-100 in aqueous media via UV-light, nano titania hydrogen peroxide and potassium persulfate / J. Saien, Z. Ojaghloo, A.R. Soleymani, M.H. Rasoulifard // Chemical Engineering Journal. - 2011. - Vol. 167. - P. 172-182.

128. Zeng, G. Co-degradationwith glucose of four surfactants, CTAB, Triton X-100, SDS and Rhamnolipid, in liquid culture media and compost matrix / G. Zeng, H. Fu, H. Zhong, X. Yuan, M. Fu, W. Wang, G. Huang // Biodegradation -2007. - Vol. 18. - P. 303-310.

129. Yang, Y.-J. Effect of Triton X-100 on the stability of titania nanoparticles against agglomeration and sedimentation: A masked depletion interaction / Y.-J. Yang, D.S. Corti, E.I. Franses // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2017. - Vol. 516. - P. 296-304.

130. Спирин, М.Г. Образование кластеров при синтезе наночастиц золота в обратных мицеллах / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В. Ф. Разумов // Nanosystems, Nanomaterials, Nanotechnologies. - 2011. - Vol. 9. - C. 227-233.

131. Duan, G.-R. Water/span80/Triton X-100/n-hexyl alcohol/n-octane microemulsion system and the study of its application for preparing nanosized zirconia / G.-R. Duan, X.-J. Yang, G.-H. Huang, L.-D. Lu, X. Wang // Materials Letters. - 2006.

- Vol. 60. - P. 1582--1587.

132. Posa, M. Binary mixed micelles of Triton X-100 and selected bile salts: Thermodynamic stabilization and pKa values of micellar bile acids / M. Posa, K. Popovic, D. Cirin, Z. F. Agatic // The Journal of Chemical Thermodynamics. - 2016.

- Vol. 103. - P. 333-341.

133. Robinson, J.E. Dilute Triton X-100 in water as a reference liquid for hydrometer calibration using Cuckow's method / J.E. Robinson, C.M. Sutton, G.F. Reid // Measurement. - 2014. - Vol.57. - P. 132-137.

134. Luczak, J. Studies on formation and percolation in ionic liquids/ TX-100/water microemulsions / J. Luczak, J. Hupka // Journal of molecular liquids. -2014. - Vol. 199. - P.552-558.

135. Colavita, F. Evaluation of the inactivation effect of Triton X-100 on Ebola virus infectivity. / F. Colavita, S. Quartu, E. Lalle, L. Bordi, D. Lapa, S. Meschi, A. Vulcano, A. Toffoletti, E. Bordi, M.G. Paglia, A. Di Caro, G. Ippolito, M. Rosaria Capobianchi , C. Castilletti // Journal of Clinical Virology. -2017. - Vol. 86. - P. 27-30.

136. Bielawska, M. Influence of short chain alcohols on adsorption of sodiumdodecylsulfate and Triton X-100 mixture at solution-air interface / M. Bielawska, B. Janczuk, A. Zdziennicka // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects. - 2015. - Vol. 464. - P. 57-64.

132

137. Patel, U. Preservative solubilization induces microstructural change of Triton X-100 micelles / U. Patel, N. Dharaiya, P. Bahadur // Journal of Molecular Liquids. - 2016. - Vol. 216. - P. 156-163.

138. Dumbrava, A. The influence of Triton X-100 surfactant on the morphology and properties of zinc sulfide nanoparticles, with applications in azo dyes degradation / A. Dumbrava, D. Berger, G. Prodan, C. Matei, F. Moscalu, A. Diacon // Materials Chemistry and Physics. - 2017. - Vol. 193. - P. 316-328.

139. Спирин, М.Г. Кластеры и наночастицы золота в обратных мицеллах. на основе тритонов X-100, X-114 и X-45 / М.Г. Спирин, С.Б. Бричкин, В.Ф. Разумов // Коллоидный журнал. - 2011. - Т. 73. - С. 381-386.

140. Arriagada, F.J. Synthesis of nanosize silica in a nonionic water-in-oil microemulsion: effects of the water/surfactant molar ratio and ammonia concentration. / F.J. Arriagada, K. Osseo-Asare // Journal of Colloid and Interface Science. - 1999. -Vol. 211. - P. 210--220.

141. Булавченко, А.И. Определение гидродинамического радиуса мицелл АОТ с наночастицами серебра методом фотонкорреляционной спектроскопии / А.И. Булавченко, П.С. Поповецкий // Журнал физической химии. - 2012. - Т. 86. -С. 1108-1112.

142. Yadav, O.P. Synthesis of platinum nanoparticles in microemulsions and their catalytic activity for the oxidation of carbon monoxide / O.P. Yadav, A. Palmqvist, N. Cruise, K. Holmberg // Colloids and Surfaces A. - 2003. - Vol. 221. -P. 131-134.

143. Holmberg, K. Organic reactions in microemulsions / K. Holmberg // Current Opinion in Colloid and Interface Scince. - 2003. - Vol. 8. - Р. 187-196.

144. Яштулов, Н.А. Функциональные характеристики электродов на основе пористого кремния для микромощных источников тока / Н.А. Яштулов, Н.К. Зайцев, С,С. Смирнов, М.В. Лебедева// Цветные металлы. -2017. - № 5. - С. 58-63.

145. Яштулов, Н.А. Формирование и каталитические свойства материалов на основе пористого кремния с наночастицами платины / Н.А. Яштулов, Л.Н. Патрикеев, В.О. Зенченко, С.Е. Смирнов, М.В. Лебедева, В.Р. Флид // Российские нанотехнологии. - 2015. - Т. 10, № 11-12. - С. 91-96.

146. Яштулов, Н.А. Синтез и электрокаталитическая активность наночастиц палладия на пористом кремнии / Н.А. Яштулов, В.О. Зенченко, М.В. Лебедева, В.М. Самойлов, О.Х. Каримов, В.Р. Флид // Известия АН. Серия химическая. -2016. - Т. 65. - С. 133-138.

147. Яштулов, Н.А. Синтез и каталитическая активность нанокомпозитов платина/пористый кремний / Н.А. Яштулов, В.О. Зенченко, Н.В. Кулешов, В.Р. Флид // Известия АН. Сер. Хим. - 2016. - Т. 65. - С. 2369-2374.

148. Яштулов, Н.А. Электронодефицитные наночастицы платины и палладия на пористом кремнии / Н.А. Яштулов // Тонкие химические технологии (Вестник МИТХТ). - 2011. - Т. 6 - С. 87-90.