Новые типы олигодентатных лигандов на основе o-(тио)фосфорилированных анилинов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат наук Алексенко, Валентина Юрьевна

• Алексенко, Валентина Юрьевна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Алексенко, Валентина Юрьевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

3

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ 6 СВОЙСТВА 2-(ДИФЕНИЛФОСФИНО)АНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ (литературный обзор)

1.3. Иминофосфины на основе 2-(дифенилфосфино)анилина. Получение 23 и комплексообразующие свойства

1.4. Синтез и комплексообразующие свойства амидов карбоновых и 36 фосфорных (III,V) кислот на основе 2-(дифенилфосфино)анилина

1.5. 2-(Дифенилфосфино)анилин в синтезе Ы-алкил и (гетеро)арилпроизводных. 44 ГЛАВА 2. НОВЫЕ ТИПЫ ОЛИГОДЕНТАТНЫХ ЛИГАНДОВ НА 51 ОСНОВЕ 0-(ТИО)ФОСФОРИЛИРОВАННЫХ АНИЛИНОВ (обсуждение результатов)

2.1. Моноанионные иминофосфиновые лиганды с (тио)фосфорильной 53 координирующей группой

2.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе енаминокетонов

2.3. Анилиды функционально замещенных карбоновых кислот с 74 дополнительной о-(тио)фосфорилированной донорной группой

2.3.1. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе пинаколиламидов

2.3.2. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе анилидов орто- 82 замещенных дифенилфосфино- и метилмеркаптобензойных кислот

2.3.3. о-(Тио)фосфорилированные анилины в синтезе 90 карбамоилметил(тио)фосфорильных амидов и их карбамоилметилфенилсульфидных аналогов

2.4. Каталитическая активность пинцерных комплексов Рс1(П) с 100 тиофосфорорганическими лигандами в реакции Сузуки

1.1. Методы получения 2-(дифенилфосфино)анилина

1.2. Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина

6

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

105

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Новые типы олигодентатных лигандов на основе o-(тио)фосфорилированных анилинов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследования. Успехи координационной химии во многом определяются созданием новых типов лигандных систем, где ключевым остается вопрос о направленном синтезе структур с заданной геометрией и электронными свойствами. В связи с этим особый интерес представляют олигодентатные лиганды с различными донорными центрами, в которых возможны многочисленные структурные модификации, позволяющие легко осуществлять тонкий контроль стереохимических и электронных свойств. Особое внимание исследователей привлекают фосфорорганические лиганды, которые играют важную роль не только в металлокомплексном катализе, медицине, но и внесли значимый вклад в развитие представлений о геометрии и структуре комплексов, взаимном влиянии внутрисферных лигандов и координационной связи. В большинстве случаев все эти исследования относятся к производным трехвалентноого атома фосфора, тогда как примеров соединений с четырехкоординированным атомом фосфора в литературе представлено мало. Стоит отметить, что те немногочисленные сведения о производных пятивалентного фосфора делают этот класс перспективными объектами исследования из-за возможности получения лигандов, более стабильных к окислительным процессам, что упрощает синтез, выделение и изучение их комплексообразующих и физико-химических свойств. Кроме того, в комплексах соединений четырехкоординированного фосфора с металлами, в отличие от производных трехвалентного фосфора, меняется природа координационной связи за счет образования связи М - Х=Р, что должно существенным образом отличать их друг от друга по структуре координационного узла и размеру металлоцикла. Таким образом, развитие этого направления, в частности расширение круга олигодентатных фосфорорганических лигандов, изучение их координационных и физико-химических свойств является актуальным не только с практической точки зрения, но и для координационной химии в целом.

Среди функционально замещенных арилфосфинов заметное место занимают орто-фосфиноанилин и его производные, которые уже на протяжении многих лет являются постоянными объектами многочисленных исследований. 2-(Дифенилфосфино)анилин способен сам образовывать комплексы с различными металлами и служит исходным в синтезе разнообразных полифункциональных лигандов. В отличие от известных способов конструирования фосфорорганических лигандов, которые основаны на направленном введении атома фосфора (трех- или четырехкоординированного) в уже готовый каркас молекулы или на промежуточных стадиях процесса, в данной работе мы предлагаем использовать модульный принцип сборки олигодентатных фосфорорганических лигандов с

разнообразными донорными группами, закрепленными на ароматическом остове, исходя из о-фосфорзамещенных анилинов с различным окружением у атома фосфора в качестве легко доступных базовых объектов.

При таком принципе построения лиганда атом азота в анилинах будет играть роль «якорной функции», к которой легко можно присоединить за счет реакций конденсации или амидирования дополнительный «встраиваемый» фрагмент, несущий координационно активные группы различной природы, как содержащие, так и не содержащие фосфорный заместитель. При соединении двух лиганд-блоков атом азота анилина будет трансформирован в зр2-иминный или зр3-амидный фрагмент, способный образовывать третью координационную связь с атомом металла, что дает дополнительные возможности варьирования стерических и электронных свойств как всех координирующих групп, так и лигандной системы в целом.

Цель работы. Разработка эффективных методов получения новых фосфорорганических лигандов У^А^-типа (У, Х=0, 8), исходя из о-(тио)фосфор(У)замещенных анилинов, исследование особенностей комплексообразования этих лигандов с широким кругом металлов, а также изучение строения, оценка каталитической активности и люминесцентных свойств комплексов.

Научная новизна и практическая значимость работы.

Показана принципиальная возможность получения новых типов фосфор(У)органических лигандов, исходя из легкодоступного 2-(дифенилфосфино)анилина, и изучены особенности их координационного поведения с различными металлами.

Установлено, что при комплексообразовании фосфорсодержащие имины выступают как би- или тридентатные лиганды. При этом в ряде случаев удалось осуществить темплатный синтез комплексов. Показано, что Zn-кoмплeкc, полученный на основе фосфорилированного кумарина, проявляет люминесцентные свойства.

Выявлено, что введение объемной дифенил(тио)фосфорильной группы в анилиновый фрагмент приводит к изменению изомерного состава енаминокетонов вследствие конкуренции с кетогруппой в образовании водородной связи. Показано, что независимо от соотношения цис- и транс-изомеров фосфорсодержащих енаминов комплексообразование приводит к стабилизации лиганда в одной моноанионной г^мс-форме.

Осуществлен синтез новых анилидов тиофосфорилуксусной, тиогликолевой, тиосалициловой и о-(дифенилфосфино)бензойной кислот с дополнительными

(тио)фосфорильными группами. Установлено, что при комплексообразовании они образуют моноаннионные 5,6 и 6,6-членные металлоциклы. В ряде случаев удалось выделить промежуточно образующиеся молекулярные пяти- и десятичленные комплексы.

Исследование практически полезных свойств палладиевых комплексов в модельной реакции Сузуки показало, что наибольшей каталитической активностью обладают металлоциклы, одновременно содержащие жесткий атом кислорода и мягкий атом серы.

' Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Суздаль, 2011 г.), на VII Всероссийской конференции с международным участием молодых ученых по химии «Менделеев - 2013» (Санкт-Петербург, 2013 г.), на 19 Международной конференции по химии фосфора (г. Роттердам, Нидерланды, 2012 г.).

Публикации. Основное содержание диссертационной работы изложено в 4 научных статьях и 3 тезисах докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (165 ссылок). Материал диссертации изложен на 163 страницах и включает 2 таблицы, 24 схемы, 2 графика и 24 рисунка.

Диссертационное исследование выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 12-03-00793-а).

Автор выражает глубокую признательность A.A. Васильеву (ИОХ РАН) за проведение каталитических исследований, П.В. Петровскому и О.И. Артюшину за регистрацию ЯМР спектров, сотрудникам лаборатории РСИ К.А. Лысенко, Ю.В. Нелюбиной за проведение рентгеноструктурных исследований, P.P. Айсину и З.С. Клеменковой за регистрацию УФ и колебательных спектров соединений, Н.Э. Шепелю за исследование люминесцентных свойств комплексов, а также сотрудникам лаборатории микроанализа ИНЭОС РАН.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ СИНТЕЗА И КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЕ СВОЙСТВА 2-(ДИФЕНИЛФОСФИНО)АНИЛИНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ

(Литературный обзор) 1.1. Методы получения 2-(дифенилфосфино)анилина.

Впервые 2-(дифенилфосфино)анилин 2 был получен М. Cooper и сотрудниками в 1978 году восстановлением соответствующего 2-(дифенилфосфорил)анилина 1 метилполисилоксаном в дифениловом эфире с выходом 70% (схема 1) [1]. Авторами было отмечено, что использование трихлорсилана или гексахлордисилана как наиболее часто применяющихся восстановителей фосфиноксидов приводит к низким выходам целевого соединения, что связано с возможным взаимодействием аминогруппы по связи кремний-хлор.

Ph. ,Ph рь Ph

Схема 1.

Впоследствии этими же авторами был предложен двухстадийный метод синтеза амина 2, исходя из 2-хлоранилина 3 [2]. Так, в результате взаимодействия соответствующего анилина с трифенилфосфином и безводным хлоридом никеля (II) в течение 4 часов при температуре 200—220 °С была выделена фосфониевая соль. Расщепление полученной фосфониевой соли нафталинидом натрия в ТГФ приводило к целевому амину с выходом 70% (схема 2). В то же время, авторами было установлено, что использование 2-броманилина в качестве базового субстрата и безводного бромида никеля (II) существенно сокращает продолжительность первой стадии до 2.5 часов, незначительно увеличивая выход целевого продукта 2 до 72%.

Схема 2.

Позднее X. Dai и другие [3] распространили этот метод на хлорзамещенные толуидины и ксилидины, а также показали, что удаление нафталина из

б

реакционной смеси на второй стадии посредством сублимации приводит к более простому выделению и увеличению выхода 2-(дифенилфосфино)анилина до 80% в отличие от предложенного М. Cooper метода.

В литературе также имеются примеры получения 2-(дифенилфосфино)анилина 2 с использованием медь и палладий-катализируемой реакции арилирования фосфинов. Так, в работе показано [4], что целевой амин 2 образуется с выходом 62% при взаимодействии 2-йоданилина 4 с дифенилфосфином в смеси ацетонитрил-вода в присутствии 1-2 мол.% тетра-(трифенилфосфин)палладия и триэтиламина, выступающего в роли основания. Применение в качестве катализатора йодида меди (I) (5 мол.%), N,N'-диметилэтилендиамина и CS2CO3 как основания при кипячении в толуоле приводит к продукту 2 с 86% выходом (схема 3) [5].

Ph2PH, Pd(PPh3)4

NH,

MeCN, Et3N, 80°C

PhN /Ph p'

NH,

L = Me-NH HN-Me

Ph2PH, Cul, L

PhCH3,Cs2C03, 110°C

Схема 3.

Еще одним методом синтеза дифенилфосфинозамещенных анилинов является реакция нуклеофильного замещения фторпроизводных анилинов дифенилфосфидом калия. По данным авторов [6] при кипячении 2-фторанилина 5 с дифенилфосфидом калия в диметиловом эфире в течение 4 дней образуется с 55% выходом дифенилфосфиноанилин 2 (схема 4). К. R. Seipel и другие [7] показали, что использование микроволновой инициации увеличивает выходы соответствующих фосфорзамещенных анилинов, в том числе и амина 2, и существенно сокращает время реакции. Так, нагревание смеси реагентов 5 и дифенилфосфида калия в микроволновой печи до 180 °С уже через 15 минут приводит к анилину 2 с выходом 79%.

Недавно в литературе [8] опубликован способ получения амина 2 из анилина в несколько стадий. Так, (трет-бутоксикарбониламино)бензол 7 с выходом 83% был получен в соответствии со стандартной методикой [9], последовательная обработка которого трет-бутиллитием приводит к дилитиевой соли 8 [10]. Авторы отмечают, что ортометаллирование бензольного кольца происходит благодаря образованию шестичленного металлоцикла. В ходе последующего взаимодействия дилитиевой соли 8 с дифенилхлорфосфином с хорошим выходом получен (Ы-ВОС-аминофенил)дифенилфосфин 9 (ВОС-трет-бутилоксикарбонил) (схема 5). После снятия защитной группировки согласно [11] с выходом 95% был выделен 2-(дифенилфосфино)анилин 2.

О , О^

HN O"^ N<^o"Li(THF)

Р X А Р THF , rfS + '-B"Li , li^V*™)

-^N/S/S/^ I J THF, -15°C I' Л

и

NH,+ TsO"

N^Q-

I ' 1 Ph,PCl JL p p-TsOH I p NaOH A^Li(THF) + » ---^ /W-^Ph

([ T 2. H20 || | Ph THF, 60°C [I J ph

8 9 10 2

Схема 5.

Таким образом представленные методы указывают на то, что целевой продукт может быть легко получен из коммерчески доступных реагентов.

1.2. Комплексообразующие свойства 2-(дифенилфосфино)анилина.

2-(Дифенилфосфино)анилин, являясь Р,ТУ-бидентатным лигандом, обладает свойствами как мягкого, так и жесткого основания, что открывает широкие возможности определенной организации координационной сферы металла. Комплексы на его основе находят применение в металлокомплексном катализе, медицине и других областях.

Впервые особенности комплексообразования 2-(дифенилфосфино)анилина (PNH2) исследовали М. Cooper с сотрудниками на примере взаимодействия с тетрахлорплатинатом калия (схема 6) [1]. Авторами было показано, что при взаимодействии эквимольных количеств амина 2 и K^PtCU образуется катионный комплекс [Pt(PNH2)2] [PtCl4] исключительно с г^ис-конфигурацией заместителей. Использование избытка анилина 2 приводит также к цис-изомеру дихлоридного комплекса [Pt(PNH2)2]Cl2.

с

•nh2

-PU

:р)

NH,

Et,N

H+

^HN-

.Pt:

:p)

NH,

A (hv)

2+ Г - 1 Г ~

им 1 Et3N ,HNn____xjiiv ElN .HN-

rxl ^ (>C) ^ С

\ p p p

NH

)

[

A (hv)

ptO

Схема 6.

При нагревании водно-спиртового раствора этого комплекса или при его обработке триэтиламином образовывалась смесь транс- и цис-изомеров [Pt(PNH)2]. Авторами впервые была продемонстрирована возможность анион-катализируемой изомеризации. При добавлении 0.1 мол.% солей, содержащих различные анионы, отличающиеся своей нуклеофильностью, скорость изомеризации возрастала в соответствии со следующим рядом Х~= r~NCS~>Br~>Cr»CF3COO~. Интересно отметить, что в отличие от анилина 2, взаимодействие эквимольных количеств N-диметил-2-(дифенилфосфино)анилина (PNMe2) с К2МХ4 (M=Pd, Pt; Х=С1, Br, I) приводило к образованию нейтральных комплексов [M(PNMe2)X2] состава 1:1 [12]. Такое различие в координации авторы связывают с наличием метальных групп при атоме азота. В то же время, катионный комплекс платины с двумя бидентатно связанными молекулами лиганда может быть легко получен обработкой соответствующего соединения [Pt(PNMe2)Cl2] избытком анилина 2 в присутствии перхлората серебра [13].

В литературе [14] имеется пример получения комплексов платины, где 2-(дифенилфосфино)анилин 2 выступает в качестве монодентатного нейтрального лиганда. Так, при использовании в качестве предшественника металла [PtMe2(cod)] (cod - циклоокта-1,5-диен) независимо от соотношения металл/лиганд образуется комплекс 11 состава 2:1 (схема 7).

Ph4 ^Ph

H,N

+ 4'I--pu

Me

H2N Me

/ .Pt Me

HjN

,Ph ^Ph

-Ph

11

V^ Ph

О

Схема 7.

Важно отметить, что комплекс 11 при кипячении в бензоле легко претерпевает деметилирование. Авторы предполагают, что расщепление связи Р1-С

протекает через образование промежуточного пятичленного цикла, в котором аминогруппа взаимодействует с металлом, что способствует осуществлению деметилирования. Однако комплекс с бидентатной координацией лиганда получить дальнейшим деметилированием не удалось (схема 8).

Схема 8.

Дихлоридные и оксалатные комплексы Р1:(П) и Р<1(11) на основе анилина 2 проявили цитотоксические свойства по отношению к опухолевым клеткам мастоцитомы Р815 у мышей (схема 9). При этом наибольшей активностью обладали комплексы Р1(11) и Рс1(Н) с оксалатным лигандом, что, по мнению авторов, связано с их большей растворимостью.

M=Pd, Pt

Схема 9.

Цитотоксическое действие на опухолевые клетки мастоцитомы Р815, меланомы В16 и лейкемии Р388 у мышей проявили также комплексы золота, меди и серебра состава [M(PNH2)n]X (M=Au, X=I, PF6, n=l,2; M=Ag, Cu, X= PF6, n=2,3), полученные P. Papathanasiou с сотрудниками [15] взаимодействием [Cu(MeCN)4]PF6, [NBu4][AuI2] с AgN03 с анилином 2 и последующей обработкой

nh4pf6.

Металлоциклы на основе анилина 2 находят также широкое применение в гомогенном металлокомплексном катализе. Так, К. R. Reddy с сотрудниками [16] получили палладацикл 12 взаимодействием эквимольных количеств фенилйодида,

2-(дифенилфосфино)анилина 2 с дибензилиденацетоновым комплексом палладия и исследовали его каталитическую активность в модельной реакции Хека. Авторы отмечают, что кипячение при 120 °С смеси фенилйодида, метилакрилата и триэтиламина в соотношении 1:1.5:1 при каталитической нагрузке палладацикла 12 3.5-Ю-5 мол.% через 21 час приводит к 100% конверсии исходного субстрата. При этом комплекс достаточно устойчив, и число оборотов катализатора (TON) составляет 285700.

Phs /Ph

ар\ ,Ph

/s

N H2

12

Таблица 1. Результаты реакции Хека, катализируемой палладациклом 12.

№ АгХ (ммоль) Алкен (ммоль) Кат. (ммоль) Время, ч. Т, °С Выход(%) (TON)

1 Phi (10) Метилакрилат (15) 3,5-10° 21 120 100(285700)

2 Phi (50) Метилакрилат (75) 3,5-10"3 137 120 55 (785700)

3 Phi (10) Стирол (15) 3,5 10° 22 120 36(102800)

Также в литературе [17] представлен пример никелевого комплекса 13, полученного взаимодействием предварительно депротонированного исходного анилина бутиллитием с транс-фенил(бис(трифенилфосфин))никель (II) хлоридом (схема 10). Данный металлоцикл при каталитической нагрузке 2.0-Ю-4 мол.% проявил высокую каталитическую активность в реакции полимеризации норборнена (10 минут перемешивания при 30 °С в присутствии метилалюмоксана).

Ph4 /Ph Ph4 yPh

1. n-BuLi, THF if^^T^N ^

2. trans [Ni(PPh3)2(Ph)Cl] РЙ1з

H

13

Схема 10.

H.-F. Klein с сотрудниками получили подобные комплексы никеля, но с другим окружением у атома металла [18]. Так, авторы отметили, что согласно

о t

спектрам ЯМР Р (ТГФ) в растворе присутствует 62% транс-изомера и 38% цис-изомера, при этом добавление еще одного моля триметилфосфина нарушало это равновесие, но не приводило к пентакоординированному комплексу (схема 11).

Ph. ,Ph Р1Ч /Ph PhwPh

'N /"'

l.MeLi ___,PMe3

и I N1 - N Ык

^^ N N

Н Н

2

цис- транс-

Схема 11.

Обработка метиллитием, а также использование в качестве предшественника металла т/?а«с-№МеС1(РМе3)2 приводит к соответствующим изомерным смесям метилникелевых комплексов 14,15 (схема 12).

РЬЧ РЬЧ /РЬ Рьч

ар 1.МеЬ. . [РТР\1Ме

2. №МеС1(РМе,), / '"Ме ^^хт^ РМез

ЫН ^^ N N

^ ^ ^

Я=н (14),

Я=Н, Ме Я=Ме (15)

транс- цис-Схема 12.

Интересно отметить, что для лиганда, содержащего №1-Ме и РН2

фрагменты, в аналогичных условиях наблюдается образование пятикоординированного комплекса 16 (схема 13).

р IMeLi 'РМез

Ni-PMe,

2 NiMeCl(PMeA / w

NH v ^^ N Me

I I

Me Me

16

Схема 13.

Авторами было установлено, что комплексы 14,15 не проявляют каталитической активности в реакции олигомеризации этилена по сравнению с аналогичными изоэлектронными и высоко активными комплексами никеля на основе о-дифенилфосфинофенола, содержащего различные заместители в бензольном кольце [19]. По их мнению, отсутствие активности связано с заменой кислорода на донорный атом азота в лигандной системе.

Комплекс никеля 17 с бидентатной координацией 2-(дифенилфосфино)анилина, полученный ранее М. Cooper с сотрудниками [20], используется в качестве субстрата для получения модифицированного по аминогруппе лиганда [21], который другим методом синтезировать H.-F. Klein с сотрудниками не удалось. Так, на первой стадии алкилированием комплекса 17 тозилатом пропандиола получают комплекс 18, обработка которого водным

раствором цианида натрия приводит к модифицированному лиганду 19 (схема 14). На его основе получены комплексы с металлами платиновой группы, родием [21], медью [22], технецием и рением [23].

PhN /,PhPh4 ^Ph

PhN /PhPh4 yPh

/N4 ^

N N

H H

17

TsO(CH2),OTs /P

-- UL /N,\

^^ N N

K2C03

NaCN

18

19

Схема 14.

В литературе [24] описаны примеры комплексов кобальта (I) с 2-дифенилфосфиноанилином. Так, получены четырех- и пяти-координационные металлоциклы с моно или бидентатно связанным амином 2. Интересно отметить, что обработка НС1 эфирных растворов пятикоординированных комплексов кобальта 20,21 приводит к раскрытию хелатного цикла и образованию четырехкоординированных комплексов с монодентатной координацией металла атомом фосфора дифенилфосфиновой группы (схема 15). В то же время эти комплексы могут быть получены и непосредственно взаимодействием СоС1(РМе3)3 с амином 2.

СоС1(РМе3)

R I

NH

РМе,

Р<;-Со~РМе3

Ph Ph ЧрМе3

Phs ^Ph Р

NH R

HC1

MeLi, PMe,

CoMe(PMe,)4

PhN ^Ph

PMe-\ / J

Co-PMe, / 4 N PMe,

r R=H (20)

R=Me (21)

Схема 15.

Обработка соединения 20 монооксидом углерода или этиленом при давлении 1 бар приводит к комплексам 22,23 (схема 16). Комплекс 23 термически менее стабилен, чем 22, и уже при выдерживании его в вакууме при 20 °С разлагается. При этом в отличие от аналогичного фенолятного комплекса олигомеризация этилена не наблюдается.

PhN /Ph

^PMe3

.Со-РМе, / 4 N СО I

Н

СО

Phs yPh

PMe,

Colin

Со~РМе3 / 4 N РМе3

Н

Ph4 ^Ph

22

N РМе, I

Н

23

20

Схема 16.

Бис(Р,М)хелатные комплексы двухвалентного кобальта с транс-конфигурацией заместителей синтезированы при действии двойного количества 2-(дифенилфосфино)анилина 2 на СоМе2(РМе3)3 (схема 17). Интересно, что после обработки триметилфосфином эти комплексы легко превращаются в пентакоординированные.

Phs ^Ph

PhN yPh

CoMe2(PMe3)3

NH I

R

PhN /Ph

N /p\

' Ph Ph R

PMe,

Co'

\

r\ Ph Ph

PMe-,

R=H, Me

R=H, Me

Схема 17.

Ряд интересных особенностей был выявлен М. Cooper с сотрудниками при изучении хлоргидридного комплекса родия [RhH(PNH2)2Cl]Cl 25, полученного взаимодействием амина 2 с [{Rh(cod)Cl}2] (схема 18) [25]. Оказалось, что комплекс 25 реагирует с кислородом воздуха с образованием смеси продуктов, из которой авторам не только удалось выделить цис- и транс-изомерные дихлоридные амино-амидные комплексы 26,27, но также предложить примерную схему образования данных соединений. Важно отметить, что хотя в литературе и описаны подобные случаи взаимодействия комплексов родия и иридия с кислородом, но только лишь в некоторых работах удавалось выделить и охарактеризовать продукты окисления, а механизм такого превращения описан в единичных случаях. Таким образом, 2-дифенилфосфиноанилин 2 оказался удобной моделью для изучения процесса взаимодействия комплексов родия с кислородом воздуха.

н2

-N_ CI \ | Rh

Ph

Ph

Ph'

P' / »

Ph

H N

H2

25

CI

Ph

Ph^P

4

NH

Ph

Ph"?

CH3COCH3

0-, н,о

Ck

.Rh

CI'

NH

1

CI—Rh—CI

\/

Ph

h2n px

Ph

26

H2N p 27

Этими же авторами было изучено координационное поведение анилина 2 с комплексом родия в различных условиях реакции [26]. Так, взаимодействие цис-[КВип4][Щ1(СО)2С12] с анилином 2 независимо от соотношения металл/лиганд при температуре ниже -50 °С приводит к моноядерному комплексу 28 с монодентатной координацией лиганда согласно величине константы спин-спинового взаимодействия ДМР), полученной из спектров ЯМР (схема 19). Неожиданно оказалось, что при повышении температуры уже до -30 °С образуется комплекс 29 с бидентатной координацией лиганда. При стоянии соединения 29 в хлороформе на воздухе наблюдается изменение окраски раствора и образование димерного комплекса 30, который был выделен с выходом всего 17 %. Авторы предложили иной метод получения такого димера с более высоким выходом, заключающийся в последовательной обработке мономерного комплекса гидроксидом лития и затем галогеном Х2 (X = 12, Вг2, С12).

[ЯЬ(СО)2Х]

х=12 С12 Вг2

Р-1МН

Р^ЯЬ' РН^ I ¿о РИ си

/\ /\ й

сох х со

30

Схема 19.

Комплексы родия, иридия и рутения на основе Р,Ы лигандов нашли широкое применение в гомогенном катализе, в частности в реакциях гидрирования а,Р~ ненасыщенных карбонильных соединений. Однако работ по изучению влияния электронных и стерических факторов на селективность восстановления представлено мало. Принимая это во внимание, Е. Ратей! с сотрудниками исследовали каталитическую активность смеси анилина 2 с различным количеством комплекса [{1г(сос1)(ОМе)}2] в модельной реакции гидрирования бензилиденацетона [27]. Как видно из таблицы 2, селективное восстановление С=С наблюдаелось для системы с Р->Щ2/[{1г(сос1)(ОМе)}2] в соотношении компонентов смеси 1:1 и 2:1, тогда как раствор с Р-ЫМе2 производным обладал малой селективностью. При увеличении количества анилина 2 до пяти молей на 1 моль

[{1г(сос1)(ОМе)}2] конверсия исходного субстрата достигала 95%, но при этом селективно гидрировалась карбонильная группа с образованием ненасыщенного спирта.

Таблица 2. Гидрирование бензалиденацетона кат. Р-ЫН2+[ {1г(сос1)(ОМе)}2].

Р-Х Соотношение Конверсия, Выход, %

Р-Х/[{1г(соф(ОМе)}2] % кетон насыщенный ненасыщенный

(время, ч) спирт спирт

Р-Ш2 1 82(7) 69 8 5

2 95(7) 67 21 7

5 95(7) 8 11 76

Р-ЫМе2 5 93(46) 21 23 49

Условия реакции: [Гг]=4-10" М, [исх.субстрат]/[1г]=500, Р(Н2)=20 атм., Т=100 °С. Растворитель -толуол.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что в условиях реакции образуются разные по стерическим и электронным свойствам комплексы иридия. В

1 31

связи с этим авторами был проведен ЯМР ( Н, Р) мониторинг реакционных смесей при различном соотношении компонентов Р->1Н2/[{1г(со(1)(ОМе)}2]. Оказалось, что при эквивалентном соотношении металл/лиганд образуется комплекс 31а. При избытке анилина 2 наблюдается окислительное присоединение водорода к амино-группе и металлу с образованием гидридного комплекса 31Ь, что было подтверждено данными 'Н спектроскопии. Однако выделить такой комплекс не удалось, поскольку он неустойчив и перегруппировывается в более стабильный комплекс 31с, где по атому металла координируется еще одна фосфино-группа (схема 20).

Схема 20.

Согласно интерпретации полученных данных авторы предполагают, что дифенилфосфиновые фрагменты оказывают непосредственное влияние на

16

восстановление карбонильной группы в а,р-ненасыщенных кетонах. По их мнению, избыток анилина 2 приводит к образованию объемного комплекса, который препятствует координации металла по С=С связи, тогда как кетогруппа менее стерически требовательна и может координироваться по атому иридия, что приводит к селективному восстановлению карбонильной группы. Наличие в комплексе 31с свободной аминогруппы (или монодентатно связанного лиганда) способствует селективному восстановлению двойной углерод-углеродной связи.

Другой группой исследователей был получен ряд комплексов родия и иридия на основе анилина 2 и его производных и исследована их каталитическая активность в реакции гидрирования а,(3-ненасыщенных карбонильных соединений (схема 21) [28].

Схема 21.

Оказалось, что восстановление карбонильной группы бензалиденацетона гладко протекает при комнатной температуре и давлении 50 бар Н2 в СБС13 за 17 часов при использовании в качестве катализатора комплекса 32, тогда как остальные комплексы не проявляют каталитической активности. Также авторами было изучено взаимодействие о-(дифенилфосфино)анилина 2 с комплексными солями вольфрама при различном соотношении металл/лиганд [29]. Добавление одного эквивалента лиганда 2 к рУ(СО)3(ЫО)С1(РК3)][РРб] (РЯ3=РМе3, РВи3, РРЬ2Ме, РРЬ3) приводит к комплексу 33а состава 1:1 с монодентатной координацией лиганда. При использовании в качестве предшественника металла ^(СО)4(НО)(РК3)][РР6] (Я3=Ме3, РЬ2Ме) также наблюдается образование аналогичного по строению соединения, которое далее легко перегруппировывается с отщеплением СО в более стабильный комплекс ЗЗЬ с бидентатно связанным лигандом.

со

| ^ Р1ъРС6Н41\Н2 ос—Ш-РЯ3

оы

со

РИй

|Кз РЬ Р1,

I ^

оы—

ОС7| N

со н2

33а ЗЗЬ

Комплексы 33с,с1 состава 2:1 образуются при взаимодействии двух эквимолярных количеств 2-(дифенилфосфино)анилина 2 с

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Алексенко, Валентина Юрьевна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1]. M. K. Cooper and J. M. Downes. Chelate Complexes of Phosphorus-Nitrogen Ligands. 1. Deprotonation, Cis-Trans Isomerism, and Anion-Catalyzed Isomerization in Platinum(II) complexes of ( o -Aminophenyl)diphenylphosphine // Inorg. Chem.,191$, 17, 880-884.

[2]. M. K.Cooper, J. M. Downes, P. A. Duckworth and E. R. T. Tiekink, E. R. T. Preparation of Hybrid Bidentate Phosphine-Ligands by Reduction of Their Benzylphosphonium or Phenylphosphonium Salts - X-Ray Crystal-Structure of 2-Aminophenyltriphenylphosphonium Tetrachloronickelate(II) // Aust. J. Chem., 1992, 45, 595.

[3]. X. Dai, A. Wong, and S. C. Virgil. Synthesis and Resolution of Quinazolinone Atropisomeric Phosphine Ligands // J. Org. Chem., 1998, 63, 2597-2600.

[4]. O. Herd, A. Hebler, M. Hingst, M. Tepper, O. Stelzer. Water soluble phosphines. VIII. Palladium-Catalized P-C cross coupling reaction between primary or secondary phosphines and functional aryliodides — a novel synthetic route to water soluble phosphines // J. Org. Chem., 1996, 522, 69-76.

[5]. D. Gelman, L. Jiang and St. L. Buchwald. Copper-Catalyzed C-P bond Construction via Direct Coupling of Sesondary Phosphines and Phosphites with Aryl and Vinyl Halides // Org. Lett, 2003, 5, 2315-2318.

[6]. J. Zhong, J.-H. Xie, Ai-E Wang, W. Zhang, Qi-Lin Zhou. New Phosphine-Functionalized N-Heterocyclic Carbene Ligands for Palladium-Catalyzed Hydroarylation Reaction // Synlett, 2006, No. 8, 1193-1196.

[7]. K. R. Seipel, Z. H. Piatt, M. Nguyen and A. W. Holland. Microwave-Assisted Synthesis of Phenylene-Bridged Aminophosphine Ligands: Acceleration ofN-Arylation and Aryl Fluoride Phosphorylation Reactions II J. Org. Chem., 2008, 73, 42914294.

[8]. An. Hessler, K. Kottsieper, St. Schenk, O. Stelzer, M. Tepper. A novel access to tertiary and secondary ortho-aminophenylphosphines by protected group synthesis and palladium catalyzed P-C coupling reactions // Zeitschrift fur Naturforschung - Section B, 2001, 56, 347— 353.

[9]. J. Z. Hu, M. S. Solum, R. A. Wind, B. L. Nilsson, M. A. Peterson, R. J. Pugmire and D. M. Grant. !H and 15N Dynamic Nuclear Polarization Studies of Carbazole // J. Phys. Chem. A, 2000, No. 19, 4413-4420.

[10]. In-S. Cho, L. Gong and J. M. Muchowski. Synthesis of Quinolines via Ortho-Lithiated N-Acylanilines. A modified Friedlander synthesis // J. Org. Chem., 1991, 56, 7288-7291.

[11]. V.Vommina, B. Suresh, S. P. Basanagoud and V. Ganga-Ramu. MW-Enhanced High-Speed Deprotection of Boc Group Using p-TsOH and Concommitant Formation of N-Me-Amino Acid Benzyl Ester p-TsOH Salts // Synth. Comm., 2005, 35, 1795-1802.

[12]. H. P. Fritz. R. Gordonk, E. Schwarzhanansd, L. M. Venanzi. Some complexes of Palladium(II) and platinum(II) with Mixed Phosphorus-Nitrogen Ligands // J. Chem. Soc., 1965, 5210.

[13]. T. B. Rauchfuss, F. T. Patino and D. M. Roundhill. Platinum Metal Complexes of Amine- and Ether-Substituted Phosphines // Inorg. Chem., 1975, 14, 652.

[14]. Sw. Chatterjee, D. C. R. Hockless, G. Salem and P. Waring. Synthesis of platinum(II) and palladium(II) complexes containing substituted (2-aminophenyl)phosphines. Molecular structure of c/s-[PtMe(2-HNC6H4PPh2)(2-H2NC6H4PPh2)] II J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 1997, 3889.

[15]. P. Papathanasiou, G. Salem, P. Waring and A. C. Willis. Synthesis of gold(I), silver(I) and copper(I) complexes containing substituted (2-aminophenyl)phosphines. Molecular structures of [AuI(2-H2NC6H4PPh2)], [AuI{(±)-2-H2NC6H4PMePh}] and (±)- [Cu(2-H2NC6H4PPh2)2]PF6 // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 3435-3443.

[16]. K. R. Reddy, K. Surekha, G.-H. Lee, Sh.-M. Peng and Sh.-T. Liu. Palladium(II) Complexes with Phosphorus-Nitrogen Mixed Donors. Efficient Catalysts for the Heck Reaction // Organometal., 2000,19, 2637-2639.

[17]. H.-Yu Wang and G.-Xin Jin. Highly Active Neutral Nickel(ll) Complexes Bearing P,N-Chelate Ligands: Synthesis, Characterization and Their Application to Addition Polymerization ofNorbornene II Eur. J. Inorg. Chem., 2005, 1665-1670.

[18]. H.-Fr. Klein, R. Beck and 01. Hetche. Dynamic properties of Methyl(trimethylphosphane)nickel Complexes Containing (2-Diphenylphosphanyl)phenylamido Ligands II Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 232-239.

[19]. J. Heinicke, M. He, At. Dal, H.-Fr. Klein, 01. Hetche, W. Keim, Ul. Florke and H.-J. Haupt. Methyl(2-Phosphanylphenolato[/>,0])nickel(II) Complexes - Synthesis, Structure and Activity as Ethene Oligomerization Catalysts // Eur. J. Inorg. Chem., 2000, 431-440.

[20]. C. W. G. Ansell, M. K. Cooper, P. A. Duckworth, M. McPartlin, and P. A. Tasker. X-ray Structure of cis-(bis-(o-Amidophenyl)diphenyl-phosphine) Nickel(II) Acetone Solvate // Inorg. Chim. Acta, 1983, 76, L135.

[21]. M. K. Cooper, P. A. Duckworth,Tr. W. Hambley and Gr. J. Organ. Synthesis of a New P,N, Ligand N,N'-Bis[2-(diphenylphosphino)-Phenyllpropane-l,3-diamine, H2L , and Some of its Complexes with Elements of the Nickel Triad and

Rhodium: X-Ray Structure Analyses of the Neutral Complex [NiL ] and the trans-Spanned [Rh(CO)CI(H2L2)] II J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 1989, 1067-1073.

[22]. Fr. Tisato, F. Refosco, G. Bandoli, G. Pilloni and B. Corai. Stabilization of Copper(I) by Phosphinoamines II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 2471-2472.

[23]. Fr. Tisato, F. Refosco, An. Moresco, G. Bandoli, A. Dolmella and Cr. Bolzati. Syntheses and Structural Characterizations of six-coordinate oxo-M(V) Complexes (M = Tc, Re) Containing a tetradentate P2N2-Phosphino-Amido Ligand // Inorg. Chem., 1995, 34, 1779-1787.

[24]. H.-Fr. Klein, R. Beck, U. Flörke and H.-J. Haupt. Fluxional and Rigid (trimethylphosphane)cobalt Complexes Containing Chelating (2-Diphenylphosphanyl)anilido Ligands // Eur. J. Inorg. Chem., 2003, 240-248.

[25]. G. J. Organ, M. K. Cooper, K. Henrick and M. McPartlin. Reaction of [RhH(NH2C6H4PPh2-o)2CI]Cl with Air; Characterization of the Products by X-Ray Structure Analysis of cis-[Rh(NH2C6H4PPh2-o)(NHC6H4PPh2-o)Cl2 and trans-Rh(NH2C6H4PPh2-o)2Cl2[p - MeC6H4S03]MeCN // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1984, 2377-2382.

[26]. M. K. Cooper, Gr. J. Organ, P. A. Duckworth, K. Henrick and M. McPartlin. Synthesis and Oxidation Reactions of Mono- and Di-nuclear Rhodium Carbonyl Complexes of (0- Diphenylphosphinophenyl)amine, HL; X- Ray Structure Analysis of a Rhodium(II) Amido-Bridged Dimer, [{Rh(p-HL)(CO)CI},]EtOH // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1988, 2287-2292.

[27]. E. Fametti, G. Nardin and M. Graziani. Hybrid P-N phosphines as participative ligands in iridium hydrogénation catalysts // J. Organometal. Chem., 1991, 417, 163-172.

[28]. L. Dahlenburg, K. Herbst, A. Zahl. Funktionelle Phosphane. Part X. Die Homogene Hydrierung von Ketonen und a, ß-ungesättigten Carbonyl Verbindungen mit 2-(Diphenylphosphanyl)anilido-Komplexen des Iridiums und Rhodiums als Katalysatoren. Molekulstrukturen von [Rh(PPh3)2(2-Ph2PC6H4NH-k7V,k/>)] und [Ir(CO)(PPh3)(2-Ph2P C6H4NH-kAf, kP)] HJ. Organometal. Chem., 2000, 616, 19-28.

[29]. J. Pietsch, L. Dahlenburg, A. Wolski, H. Berke, I. L. Eremenko. Koordinationschemie funktioneller phosphine II. Carbonyl (nitrosyl) wolfram-komplexe mit 2-diphenylphosphinoanisol sowie 2-diphenylphosphinoanilid,-benzoat und-phenolat als Liganden II J. Organometal. Chem., 1995, 495, 113-125.

[30]. A. Bacchi, M. Balordi, R. Cammi, L. Elviri, C. Pelizzi, F. Picchioni, V. Verdolino, K. Goubitz, R. Peschar and P. Pelagatti. Mechanistic Insights into Acetophenone Transfer Hydrogénation Catalyzed by Half-Sandwich Ruthenium(II)

Complexes Containing 2-(Diphenylphosphanyl)aniline - A Combined Experimental and Theoretical Study II Eur. J. Inorg. Chem., 2008, 4462-4473.

[31]. E. W. Ainscough, A. M. Brodie, S. L. Ingham and J M. Waters. Reactivity of triosmium clusters with substituted triphenylphosphines: the crystal and molecular structure of [HOs3(CO)92-PNH)] *(2-PNH, = 2-aminophenyldiphenylphosphine) // J. Organometal. Chem., 1994, 468, 229-234.

[32]. C. J. Adams, M. I., Ed. R.T. Tiekink, W. R. Cullen, P. Braunstein, S. C. Cea, Br. W. Skelton and Al. H. White. Cluster chemistry XC. Some complexes obtained from reactions between (M = Ru or Os) or Ru3(p-dppm)(CO)i0 and 2-substituted triphenylphosphines and related ketophosphine ligands // J. Organometal. Chem., 1994, 467, 251-281.

[33]. I. Santos, A. P. J. D. G. Correia. Rhenium and Technetium Complexes Anchored by Phosphines and Scorpionates for Radiopharmaceutical // Contrast Agents III: Radiopharmaceuticals-From Diagnostics to Therapeutics, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2005, 3, 45-84.

[34]. F. Refosco, Cr. Bolzati, A. Moresco, G. Bandoli, A. Dolmella, Ul. Mazzib and M. Nicolini. Synthesis of Technetium Complexes with a P,N Bidentate Phosphine Amine Ligand. Crystal Structure of Bis[(o-amidophenyl)diphenylphosphine-KN,P]([o-aminophenyl)-diphenylphosphine-KN,P]technetium(III) Perchlorate // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1991, 3043-3048.

[35]. F. Tisato, F. Refosco, An. Moresco, G. Bandoli, A. Dolmella and Cr. Bolzati. Syntheses and Structural Characterizations of Six-Coordinate Oxo-M(V) Complexes (M = Tc, Re) Containing a Tetradentate P2N2-Phosphino-Amido Ligand // Inorg. Chem., 1995, 34, 1779-1787.

[36]. F. Refosco, F. Tisato, G. Bandoli, Cr. Bolzati, A. Dolmella, A. Moresco and M. Nicolini. Co-ordination of (o-Aminophenyl)diphenylphosphine in Complexes containing the [Mv=0]3+(M=Tc or Re) Core // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1993, 605618.

[37]. F. Tisato, F. Refosco, Cr. Bolzati, A. Cagnolini, St. Gatto and G. Bandoli. Syntheses and characterisation of rhenium-(III) and -(V) complexes containing aminophosphine ligands. Crystal structures of [RevOCl2(OMe)L] and [RemCl3L(PPh3)], L = o-(diphenylphosphino)-A^,A^-dimethylaniline // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, 1421-1427.

[38]. F. Refosco, F. Tisato, A. Moresco and G. Bandoli. Syntheses and Characterization of Amino and Amido-lmido Technetium(v) and Rhenium(v) Complexes with (o-Aminophenyl)diphenylphosphine-N'P. Crystal Structures of

[TcNCI {PPh2(C6H4NH2-2)} 2]CI-MeCN and [Re {PPh2(C6H4NH2-2)} ]CI2 {PPh2 C6H4NH2-2}] II J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 1995, 3475-3482.

[39]. M. T. Ahmet, Br. Coutinho, J. R. Dilworth, J. R. Miller, S. J. Parrott, Y. Zheng, M. Harman, M. B. Hursthouse and A. Malik. Synthesis and Characterization of Organoimido- and Organoamido-rhenium(v) Complexes. Crystal Structures of [ReCl2(NC6H4PPh2-2)(HNC6H4PPh2-2)], [Re(8-HNC9H6N)20(PPh3)][BPh4] and [Re(NPh)(NC5H3S-2-SiMe3-3)2(PPh3)]-TBPh4] II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1995, 3041-3048.

[40]. C. Redshaw, V. C. Gibson, W. Clegg, A. J. Edwards and B. Miles. Pentamethylcyclopentadienyl tungsten complexes containing imido, hydrazido and amino acid derived N]0 chelate ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1997, Pages 3343-3347.

[41]. C. Redshaw, V. C. Gibson, M. R. J. Elsegood and W. Clegg. New coordination modes at molybdenum for 2-diphenylphosphinoaniline derived ligands // Chem. Commun., 2007, 1951-1953.

[42]. O. Crespo, Ed. J. Fernández, M. Gil, M. C. Gimeno, P. G. Jones, A. Laguna, J. M. López-de-Luzuriaga and M. E. Olmos. Synthesis of homo- and hetero-polynuclear coinage metal complexes of 2-(diphenylphosphino)aniline // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 1319-1326.

[43]. J.-F. Gong, Da-W. Wang, Y.-H. Zhang, Y. Zhu, Y.-J. Wu. Synthesis and structural characterization of mercury(II) complexes with a novel ferrocenyliminophosphine // Inorg. Chim. Acta, 2006, 359, 2115-2120.

[44]. K. R. Reddy, Ch.-Li Chen, Yi-H. Liu, S.-M. Peng, J.-T. Chen and S.-T. Liu. New Imine-Phosphine Palladium Complexes Catalyze Copolymerization of CO-Ethylene and CO-Norbornylene and Provide Well-Characterized Stepwise Insertion Intermediates of Various Unsaturated Substrates // Organometal., 1999,18, 2574-2576.

[45]. P.-Y. Shi, Yi-H. Liu, S.-M. Peng and S.-T. Liu. Palladium(II) Complexes Containing P~N~0 Donors. Ligand Effect of Tridentate versus Bidentate Coordination on the Oligomerization of Ethylene // Organometal., 2002, 21, 3203-3207.

[46]. W.-Q. Hu, X.-Li Sun, C. Wang, Y. Gao, Y. Tang, Li-P. Shi, W. Xia, J. Sun, H.-L. Dai, X.-Q. Li, X.-Li Yao and X.-R. Wang. Synthesis and Characterization of Novel Tridentate [NOP] Titanium Complexes and Their Application to Copolymerization and Polymerization of Ethylene // Organometal., 2004, 23, 1684-1688.

[47]. P. A. Cameron, V. C. Gibson, C. Redshaw, J. A. Segal, A.J. P. White and D. J. Williams. Synthesis and characterization of neutral and cationic alkyl aluminium complexes bearing jV,0-Schiff base chelates with pendant donor arms // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 415^122.

[48]. W. Miao, Sh. Li, D. Cui, B. Huang. Rare earth metal alkyl complexes bearing N,0,P multidentate ligands: Synthesis, characterization and catalysis on the ring-opening polymerization of L-lactide // J. Organometal. Chem., 2007, 692, 3823-3824.

[49]. O. M. Ni Dhubhghaill, J. Lennon and M. G. B. Drew. Palladium(II) and platinum(II) complexes with tridentate iminophosphine ligands; synthesis and structural studies // Dalton Trans., 2005, 3213-3220.

[50]. P. Bhattacharyya, M. L. Loza, J. Parr and A. M. Z. Slawin. Complexes of ruthenium with tridentate [P,N,0] ligands // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 29172921.

[51]. J.W. Faller, G.Mason, J. Parr. The synthesis of new complexes of rhenium(I) with heterotridentate [P,N,0] ligands // J. Organometal. Chem., 2001, 626, 181-185.

[52]. S. Doherty, J. G. Knight, T. H. Scanlan, M. R.J. Elsegood, W. Clegg. Iminophosphines: synthesis, formation of 2,3-dihydro-l//-benzo[l,3]azaphosphol-3-ium salts and jV-(pyridin-2-yl)-2-diphenylphosphinoylaniline, coordination chemistry and applications in platinum group catalyzed Suzuki coupling reactions and hydrosilylations II J. Organometal. Chem., 2002, 650, 231-248.

[53]. W. Tsai, Yi-H. Liu, Sh.-M. Peng, Sh.-T. Liu. Structural characterization and catalytic activities of copper complexes with pyridine-amine-phosphine-oxide ligand II J. Organometal. Chem., 2005, 690, 415^121.

[54]. E. W. Ainscough, A. M. Brodie, P. D. Buckley, A. K. Burrell, St. M. F. Kennedy and J. M. Waters. Synthesis, structure and kinetics of Group 6 metal carbonyl complexes containing a new 'P2N' mixed donor multidentate ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, 2663-2671.

[55]. E. K. van den Beuken, A. Meetsma, H. Kooijman, A. L. Spek, Ben L. Feringa. New palladium, patinum and nickel complexes based on rigid phosphorus and nitrogen containing ligands // Inorg. Chim. Acta, 1997, 264, 171-183.

[56]. S. R. Korupoju, R.-Yi Lai, Yi-H. Liu, Sh.-M. Peng, Sh.-T. Liu. Synthesis and characterization of nickel and palladium complexes containing hetero-multidentate PNO ligands II Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, 3003-3008.

[57]. Al. G. J. Ligtenbarg, E. K. van den Beuken, A. Meetsma, N. Veldman, W. J. J. Smeets, A. L. Spek and B. L. Feringa. New mono- and di-nuclear complexes of Pd11, Pt" and Ni" of PNNP ligands with a 2,2-biaryl bridging unit // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1998, 263-270.

[58]. N. Tsukada, O. Tamura, Y. Inoue. Synthesis and Structures of Palladium and Platinum A-Frame Complexes Bridged by a Novel Binucleating Ligand, N,N'~

Bis[(2-diphenylphosphino)phenyl]- formamidine // Organometallics, 2002, 21, 2521— 2528.

[59]. N. Tsukada, T. Mitsuboshi, H. Setoguchi, Y. Inoue. Stereoselective cis-Addition of Aromatic C-H Bonds to Alkynes Catalyzed by Dinuclear Palladium Complexes II J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 12102-12103.

[60]. N. Tsukada, K. Murata, Y. Inoue. Selective c/s-addition of C-H bonds of pyrroles and thiophenes to alkynes catalyzed by a dinuclear palladium complex // Tetrahedron Letters, 2005, 46, 7515-7517.

[61]. D. Hedden, D. M. Roundhill, W. C. Fultz, and A. L. Rheingold. Iridium, Platinum, and Palladium Complexes of Some New Hybrid Aminophosphine Ligands. A Chelate-Assisted N-H Oxidative Addition to Iridium(I) and the Structural Characterization of a Novel Ortho C-Metalated Platinum(II) Complex // J. Am. Chem. Soc., 1984,106, 5014-5016.

[62]. D. Hedden and D. M. Roundhill. Synthesis of New Hybrid Phosphine Amine and Phosphine Amide Compounds. Preparation of a Series of New Phosphine Amido Chelate Complexes of Palladium(II) and Platinum(II) and Their Reactions with Bases and Brernsted Acids // Inorg. Chem., 1985, 24, 4152^1158.

[63]. D. Zhao, Zh. Wang, K. Ding. New Bisphosphine Ligands for Palladium-Catalyzed Desymmetrization of me.so-Cyclopent-2-en-1,4-diol Biscarbamate // Synlett, 2005, 13, 2067-2071.

[64]. B. M. Trost, J. L. Zambrano, W. Richter. On the Source of Transfer of Stereochemical Information in Ligands for Pd-Catalyzed AAA Reactions // Synlett, 2001, SI, 907-909.

[65]. B. M. Trost, B. Breit, St. Peukert, J. Zambrano, and J. W. Zill. A New Platform for Designing Ligands for Asymmetric Induction in Allylic Alkylations // Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 21, No 34, 2386-2388.

[66]. M. R. J. Elsegood, A. J. Lake, and M. B. Smith. Late Transition-Metal Complexes of 2-Ph2PC6H4NHC(0)CH2NHC02Bz: Observation of Three Distinct Ligation Modes (k'-P,k2-P/N and k3-P/N/N') // Eur. J. Inorg. Chem., 2009, 1068-1078.

[67]. X. Dai and Sc. Virgil. Synthesis of 2-heterosubstituted quinazolinone atropisomeric phosphine ligands by direct lithiation of a 2-unsubstituted quinazolinone system // Tetrahedron: Asymmetry, 1999 , 10, 25-29.

[68]. X. Dai and Sc. Virgil. Asymmetric allylic alkylation catalyzed by palladium complexes with atropisomeric quinazolinone phosphine ligands // Tetrahedron Letters, 1999, 40, 1245-1248.

[69]. Ta. Mino, A. Omura, Y. Uda, K. Wakui, Y. Haga, M.Sakamoto, T. Fujita. Chiral phosphine-prolineamide as an organocatalyst in direct asymmetric aldol reactions // Tetrahedron: Asymmetry, 2011, 22, 2024-2028.

[70]. M. Cr. Pigro, G. Angiuoni, G. Piancatelli. Readily available carbohydrate-derived imines and amides as chiral ligands for asymmetric catalysis // Tetrahedron, 2002, 58, 5459-5466.

[71]. St. M. Aucott, A. M. Z. Slawin, J. D. Woollins. Preparation and organometallic complexes of the new unsymmetrical ligand: Ph2PNHC6H4PPh2 // J. Organometal. Chem., 1999, 582, 83-89.

[72]. K. O. Xavier, E. Smolensky, M. Kapon, St. M. Aucott, J. D. Woollins, and M. S. Eisen. Synthesis and Characterization of Lithium Complexes of 2-(Diphenylphosphanylamino)pyridine and jV,2-Bis(diphenylphosphanyl)benzeneamine // Eur. J. Inorg. Chem., 2004, 4795-4802.

[73]. St. M. Aucott, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins. Synthesis of chelate complexes and the dichalcogen derivatives of the unsymmetrical diphosphine ligand Ph2PNHC6H4PPh2. Molecular structure of [PtCl2(Ph2PCH2NHC6H4PPh2)]-0.75dmso-0.75CHCl3 // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2279-2287.

[74]. St. M. Aucott, A. M. Z. Slawin and J. D. Woollins. Syntheses a Late Transition Metal Complexes of the Heterofunctional Phosphane o-Ph2PNHC6H4P(S)Ph2 II Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2408-2418.

[75]. Sh. Li, W. Miao, T. Tang, D. Cui, X. Chen, X. Jing. Rare earth metal bis(alkyl) complexes bearing amino phosphine ligands: Synthesis and catalytic activity toward ethylene polymerization // J. Organometal. Chem., 2007, 692, 4943-4952.

[76]. J. P. Cahill, D. Cunneen and P. J. Guiry. ¿ra«.s-2,5-Dialkylpyrrolidinyl-containing phosphinamines. Synthetic and mechanistic studies in Pd-catalysed asymmetric allylic alkylation // Tetrahedron: Asymmetry, 1999 , 10, 4157-4173/

[77]. T. Smejkal, D. Gribkov, J. Geier, M. Keller and B. Breit. Transition-State Stabilization by a Secondary Substrate-Ligand Interaction: A New Design Principle for Highly Efficient Transition-Metal Catalysis // Chem. Eur. J., 2010, 16, 2470-2478.

[78]. J. Okuda, Th. Eberle, Th. P. Spaniol, V. Piquet-Faure. Complexes of titanium and zirconium containing a tridentate linked amido-cyclopentadienyl ligand with a soft donor group: synthesis, structure, and ethylene polymerization catalysis // J. Org. Chem., 1999, 591, 127-137.

[79]. Qin. Zhang, St. M. Aucott, A. M. Z. Slawin, and J. D. Woollins. Synthesis and Coordination Chemistry of the New Unsymmetrical Ligand Ph2PCH2NHC6H4PPh2 // Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 1635-1646.

[80]. Z.-X. Wang and Li Wang. Amido pincer complex of nickel-catalysed Kumada cross-coupling Reactions H Chem. Commun., 2007, 2423-2425.

[81]. K. Sun, Li Wang and Zh.-X. Wang. Synthesis and Characterization of Amido Pincer Complexes of Lithium and Nickel and Catalysis of the Nickel Complexes in the Kumada Cross-Coupling// Organometallics, 2008, 27, 5649-5656.

[82]. V. A. Kozlov, V. Yu. Aleksenko, D. V. Aleksanyan, E. V. Sharova, О. I. Artyushin, I. L. Odinets. Effective Modular Assembling of Novel Ligands Starting from (Thio)Phosphorylated Anilines // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2013, 188, 7983.

[83]. D. V. Aleksanyan, V. Yu. Aleksenko, Y. V. Nelyubina, A. A. Vasil'ev, R. R. Aysin, Z. S. Klemenkova, V. A. Kozlov, P. V. Petrovskii Ir. L. Odinets. Monoanionic salicylaldimine ligands with (thio)phosphoryl pendant arms: Synthesis and complexing features // Inorg. Chim. Acta, 2013, 404, 167-174.

[84]. А. Д. Гарновский, И. С. Васильченко. Рациональный дизайн координационных соединений металлов с азометиновыми лигандами // Успехи химии, 2002, 71, 1064.

[85]. В. В. Скопенко, В. М. Амирханов, Т. Ю. Слива, И. С. Васильченко, Е. J1. Анпилова, А. Д. Гарновский. Различные типы металлокомплексов на основе хелатообразующих р-дикетонов и их структурных аналогов // Успехи химии, 2004, 73, 797.

[86]. М. Calligarir, L. Randaccio, в: G. Wilkinson, R.D. Gillard, J. McCleverty. Compr. Coord. Chem. II, Pergamon Press Ltd., Oxford, 1987, 723.

[87]. I. D. Kostas, B. R. Steele, A. Terzis, S. V. Amosova, A. V. Martynov, N. A. Makhaeva. New Palladium Complexes with S- or Se-Containing Schiff-Base Ligands as Efficient Catalysts for the Suzuki-Miyaura Cross-Coupling Reaction of ArylBromides with Phenylboronic Acid under Aerobic Conditions // Eur. J. Inorg. Chem., 2006, 2642.

[88]. P. R. Kumar, Sh. Upreti, A. K. Singh. Schiff bases functionalized with PPh2 and SPh groups and their Ni(II) and Pd(II) complexes: Synthesis, crystal structures and applications of a Pd complex for Suzuki-Miyaura Coupling // Polyhedron, 2008, 27, 1610.

[89]. A. Kumar, M. Agarwal, A. K. Singh, R. J. Butcher. Palladium(II), platinum(II), ruthenium(II) and mercury(II) complexes of potentially tridentate Schiff base ligands of (E, N, O) type (E = S, Se, Те): Synthesis, crystal structures and applications in Heck and Suzuki coupling reactions // Inorg. Chim. Acta, 2009, 362, 3208.

[90]. G. K. Rao, A. Kumar, B. Kumar, D. Kumar, A. K. Singh. Palladium(II)-selenated Schiff base complex catalyzed Suzuki-Miyaura coupling: dependence of efficiency on alkyl chain length of ligand // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2012, 41, 1931.

[91]. G. Xie, P. Chellan, J. Mao, K. Chibale, G. S. Smith. Thiosemicarbazone Salicylaldiminato Palladium (II) Catalyzed Mizoroki-Heck Reactions // Adv. Synth. Catal., 2010, 352, 1641.

[92]. B. K. Santra, P. A. N. Reddy, M. Nethaji, A. R. Chakravarty. Structural Model for the CuB Site of Dopamine (3-Hydroxylase: Crystal Structure of a Copper (II) Complex Showing N3OS Coordination with an Axial Sulfur Ligation // Inorg. Chem., 2002, 41, 1328.

[93]. C. Wang, Z. Ma, X.-L. Sun, Y. Gao, Y.-H. Guo, Y. Tang, L.-P. Shi. Synthesis and Characterization of Titanium(IV) Complexes Bearing Monoanionic [O-NX] (X ) O, S, Se) Tridentate Ligands and Their Behaviors in Ethylene Homo- and Copolymerizaton with 1-Hexene // Organometallies, 2006, 25, 3259.

[94]. W.-Y. Lu, M.-W. Hsiao, S.C.N. Hsu, W.-T. Peng, Y.-J. Chang, Y.-C. Tsou, T.-Y. Wu, Y.-C. Lai, Y. Chen, H.-Y. Chen. Synthesis, characterization and catalytic activity of lithium and sodium iminophenoxide complexes towards ring-opening polymerization of 1-lactide II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2012, 41, 3659.

[95]. P. Bhattacharyya, J. Parr, A. M. Z. Slawin. Synthesis of new heterotridentate ligands comprising mixed hard-soft donor sets, and their complexation with Group 10 metals II J. Chem.Soc., Dalton Trans., 1998, 3609.

[96]. J. Parr, A. M. Z. Slawin. The complexation of nickel (II) and palladium (II) by heterotridentate ligands with [P, N, O] donor sets // Inorg. Chim. Acta, 2000, 303, 116.

[97]. J.-Q. Wu, L. Pan, Y.-G. Li, S.-R. Liu, Y.-S. Li. Synthesis, structural characterization, and olefin polymerization behavior of vanadium (III) complexes bearing tridentate schiff base ligands // Organometallics, 2009, 28, 1817.

[98]. C.-C. Lee, W.-Y. Chu, Y.-H. Liu, S.-M. Peng, S.-T. Liu. Coordination and Catalytic Activity of Ruthenium Complexes Containing Tridentate P,N,0 Ligands // Eur. J. Inorg. Chem., 2011, 4801.

[99]. Mi-h. Yan, T.-r. Li, Z.-yin Yang. A novel coumarin Schiff-base as a Zn(II) ion fluorescent sensor// Inorg. Chem. Comm., 2011, 14, 463^165.

[100]. Yu Dong, Xuerong Mao, Xiaoxiang Jiang, Jiali Hou, Yixiang Cheng and Chengjian Zhu. L-Proline promoted fluorescent sensor for Mg detection in a multicomponent sensory system // Chem. Commun., 2011, 47, 9450-9452

[101]. Q. Su, Q.-L. Wu, G.-H. Li, X.-M. Liu, Y. Mu. // Bis-salicylaldiminato zinc complexes: Syntheses, characterization and luminescent properties // Polyhedron, 2007, 26, 5053-5060.

[102]. S. Devaraj, Y.-k. Tsui, C.-Y. Chiang, Y.-P. Yen. A new dual functional

Or

sensor: Highly selective colorimetric chemosensor for Fe and fluorescent sensor for Mg // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2012, 96, 594-599.

[103]. M. Manjunatha, V. H. Naik, A. D. Kulkarni and S. A. Patil. DNA cleavage, antimicrobial, anti-inflammatory anthelmintic activities, and spectroscopic studies of Co(II), Ni(II), and Cu(II) complexes of biologically potential coumarin Schiff bases II J. of Coord. Chem., 2011, 64, 24.

[104]. S. A. Patil, V.H. Naik, A. D. Kulkarni, Pr. S. Badami. DNA cleavage, antimicrobial, spectroscopic and fluorescence studies of Co(II), Ni(II) and Cu(II) complexes with SNO donor coumarin Schiff bases // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2010, 75, 347—354.

[105]. Травень В.Ф., Иванов И.В., Панов A.B., Сафронова О.Б., Чибисов Т. А.. E/Z(C=N)-H30MepH3auHH иминов некоторых гидроксизамещенных формилкумаринов, индуцируемая растворителями // Изв. Акад. Наук, 2008, 9, 19541960.

[106]. Алексанян Д.В., Козлов В.А., Одинец И.Л., Петровский П.В., Мастрюкова Т.А. Тиоамиды фосфорилуксусной кислоты в синтезе аннелированных хиноксалинов // Изв. Акад. Наук, 2007, 5, 1010-1014.

[107]. В. Crociani, S. Antonaroli, М. Burattini, P. Paoli, P. Rossi. Note that the related bidentately bound complex was proposed as an intermediate in the formation of [k3-P,N,0-(L-H)Pd(II)Cl] from 2-[(2-Ph2P)C6H4N=CH]C6H4OH and [Pd(p-Cl)0i3-C3H5)]2 II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2010, 39, 3665-3672.

[108]. L. Bourget-Merle, M. F. Lappert and J. R. Severn. The Chemistry of p-Diketiminatometal Complexes // Chem. Rev. 2002, 102, 3031-3065.

[109]. A. F. Lugo and A. F. Richards. Ketiminate-Supported LiCl Cages and Group 13 Complexes // Eur. J. Inorg. Chem., 2010, 2025-2035.

[110]. H. M. El-Kaderi, A. Xia, M. J. Heeg and Ch. H. Winter. Factors that Influence к- versus ^-Coordination of p-Diketiminato Ligands in Magnesium Complexes // Organometallics, 2004, 23, 3488-3495.

[111]. X.-F. Li, K. Dai, W.-P. Ye, Li Pan and Yu.-Sh. Li. New Titanium Complexes with Two P-Enaminoketonato Chelate Ligands: Syntheses, Structures, and Olefin Polymerization Activities // Organometallics, 2004, 23, 1223-1230.

[112]. В. Qian, D. L. Ward and M. R. Smith. Synthesis, Structure, and Reactivity of a-Diketiminato Aluminum Complexes // Organometallics, 1998, 17, 3070-3076.

[113]. L. A. Lesikar, A. F. Gushwa, A. F. Richards. Synthesis, characterization, and steric hindrance comparisons of selected transition and main group metal ketoiminato complexes // J. Organomet. Chem., 2008, 693, 3245.

[114]. F. Gushwa, A. F. Richards. Ketiminate-Supported LiCl Cages and Group 13 Complexes// Eur. J. Inorg. Chem., 2010,13, 2025-2035.

[115]. A. F. Lugo, An. F. Richards. Ketiminato and ketimine Co, Eu, Cu and Fe complexes II Inorg. Chim. Acta, 2010, 363, 2104-2112.

[116]. An. Sachse, N. C. Molsch-Zanetti, G. Lyashenko, J. W. Wielandt, K. Most, J. Magull, F. D. Antonia, Ar. Pal and R. Herbst-Irmer. Rhenium(V) Oxo Complexes with Acetylacetone Derived Schiff Bases: Structure and Catalytic Epoxidation // Inorg. Chem., 2007, 46, No. 17, 712-7135.

[117]. Я. Ф. Фрейманис. Химия енаминокетонов, енаминоиминов, енаминотионов // Издательство «ЗИНАТНЕ», Рига, 1974 г., стр. 58-68.

[118]. G. Negri, С. Kascheres, A.J. Kascheres. Recent development in preparation reactivity and biological activity of enaminoketones and enaminothiones and their utilization to prepare heterocyclic compounds// J. Heterocycl. Chem., 2004, 41, 461-491.

[119]. M. Ray, R. Mukherjee, J. F. Richardson, M. S. Mashuta and R. M. Buchanan. Control of the Stereochemistry of Four-coordinate Copper(II) Complexes by Pyridinecarboxamide Ligands: Crystal Structure, Spectral and Redox Properties // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1994, 965.

[120]. Os. Belda, C. Moberg. Bispyridylamides—coordination chemistry and applications in catalytic reactions // Coord. Chem. Rev., 2005, 249,121-1AO.

[121]. D. S. Marlin, M. M. Olmstead and P. K. Mascharak. Spin States and Stability of Felll Complexes of Ligands with Carboxamido Nitrogen and Phenolato Oxygen Donors II Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 8592.

[122]. S. Nag, R. J. Butcher and S. Bhattacharya. N-(Aryl)picolinamide Complexes of Ruthenium: Usual Coordination and Strategic Cyclometalation // Eur. J. Inorg. Chem., 2007, 1251-1260.

[123]. A. K. Patra, M. Ray and R. Mukherjee. Synthesis, crystal structure and properties of trigonal bipyramidal [M(L5)2(H20)]-H20 complexes [M= cobalt(II) (S= 3/2) or copper(II) (S= 1/2); HL5= N-(2-chloro-6-methylphenyl)pyridine-2-carboxamide] // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1999, 2461-2466.

[124]. L. A. Tyler, J.C. Noveron, M. M. Olmstead and P. K. Mascharak. Co(III) Complexes with Coordinated Carboxamido Nitrogens and Thiolato Sulfiirs as Models for

Co-Containing Nitrile Hydratase and Their Conversion to the Corresponding Sulfinato Species // Inorg. Chem., 2000, 39, 357-362.

[125]. A. K. Singh and R. Mukherjee. Cobalt(II) and cobalt(III) complexes of thioether-containing hexadentate pyrazine amide ligands: C-S bond cleavage and cyclometallation reaction // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2008, 260-270.

[126]. C. Jubert, Am. Mohamadou, C. Gérard, St.e Brandes, Al. Tabard and J.-P. Barbier. Equilibrium and structural studies of complexes with a hexadentate ligand containing amide, amine and pyridyl nitrogen donors. Crystal structures of copper(II), nickel(II) and cobalt(III) complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 2660-2669.

[127]. A. K. Singh and R. Mukherjee. Structure and properties of bivalent nickel and copper complexes with pyrazine-amide-thioether coordination: stabilization of trivalent nickelf // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2005, 2886-2891.

[128]. F.-L. Hu; X.-H. Yi, Y. Mi, Sh.-Sh. Zhang, W.-Q. Luo. Synthesis, characterization and luminescence properties of Eu(III) and Tb(III) complexes with novel pyrazole derivatives and 1,10-phenanthroline // Spectrochimica Acta, Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 2010, 75, 825—829.

[129]. R. J. Sundber and S.Jiang. // Improved procedures for preparation of 4-hydroxy- and 2-amino-4-methoxy-2-aminopyridin. Organic Preparations and Procedures International: The New Journal for Organic Synthesis, 1997, 29, Is. 1.

[130]. Y. K. Kim, S. J. Lee and K. H. Ahn. New Hybrid Ligands with a trans-1,2-Diaminocyclohexane Backbone: Competing Chelation Modes in Palladium-Catalyzed Enantioselective Allylic Alkylation II J. Org. Chem., 2000, 65, 7807-7813.

[131]. V. R. Marinho, An. Is.l Rodrigues and An. J. Burke. Novel chiral P,0-ligands for homogeneous Pd(0) catalysed asymmetric allylic alkylation reactions // Tetrahedron: Asymmetry, 2008, 19, 454-458.

[132]. K. Glego, C. Midrier, E. Framery and K. M. Pietrusiewicz. Palladium-Catalyzed Asymmetric Allylic Alkylation Using Phosphine-Amide Derived from Chiral trans-2-Aminocyclohexanol // Phosph., Sulf, and Sil., 2009, 184, 1065—1075,

[133]. Cr. P. Butts, J.Crosby, G.C. Lloyd-Jones and Sus. C. Stephen. Robust and catalytically active mono- and bis-Pd-complexes of the 'Trost' modular ligand // Chem. Commun., 1999, 1707-1708.

[134]. G.i S. Mahadik, St. A. Knott, L. F. Szczepura, Sh. R. Hitchcock, b-Hydroxy and b-(o-diphosphino)benzoyloxy(o-diphosphino) benzamides as ligands for asymmetric allylic alkylation // Tetrahedron: Asymmetry, 2009, 20, 1132-1137.

[135]. S. Ongeria, Um. Piarulli, M. Rouxa, Ch. Montia and C. Gennari. Synthesis and Screening of New Chiral Ligands for the Copper-Catalysed bis(S-benzyl-

thiosalicylate)-palladium(II) complex, [Pd(S-bz-thiosal)2]. // Polyhedron, 2012, 31, 6976.

[136]. G. P. Radic, V.V. Glo - dovic, Iv. D. Radojevic, 01. D. Stefanovic, L. R. Comic, Z. R. Ratkovic, Ar. Valkonen, K. Rissanen, Sr. R. Trifiinovic. Synthesis, characterization and antimicrobial activity of palladium(II) complexes with some alkyl derivates of thiosalicylic acids: Crystal structure of the Crystal structure of the bis(S-benzyl-thiosalicylate)-palladium(II) complex, [Pd(S-bz-thiosal)2] // Polyhedron, 2012, 31, 69-76.

[137]. S Burger, B Therrien, G Suss-Fink // Square-Planar Carbonylchlororhodium (I) Complexes Containing trans-Spanning Diphosphine Ligands as Catalysts for the Carbonylation of Methanol. // Helvetica Chim. acta, 2005, 88, 478.

[138]. H. Y. Kwon, S. Y. Lee, B. Y. Lee, D. M. Shin and Y. K. Chung. Synthesis, characterization and ethylene reactivity of 2-diphenylphosphanylbenzamido nickel complexes II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2004, 921-928.

[139]. Ch. M.Thomas, R. Mafiia, Br.Therrien, Ed. Rusanov, H. Stckli-Evans and G. S -Fink. New Diphosphine Ligands Containing Ethyleneglycol and Amino Alcohol Spacers for the Rhodium-Catalyzed Carbonylation of Methanol // Chem. Eur. J., 2002, 8, No. 15.

[140]. F. Sladojevich, An. Trabocchi, An. Guarna and D. J. Dixon. A New Family of Cinchona-Derived Amino Phosphine Precatalysts: Application to the Highly Enantio- and Diastereoselective Silver-Catalyzed Isocyanoacetate Aldol Reaction // J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 1710-1713.

[141]. J. D. G. Correia, A. Domingos, Is. Santos, R. Alberto and K. Ortner. Re Tricarbonyl Complexes with Ligands Containing P,N,N and P,N,0 Donor Atom Sets: Synthesis and Structural Characterization // Inorg. Chem., 2001, 40, 5147-5151.

[142]. J. D. G. Correia, A. Domingos, Is. Santos and H. Spies. Synthesis and characterization of mixed-ligand oxorhenium(V) complexes with new [(PNO/S)(S)] donor atom sets // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, 2245-2250.

[143]. El. Palma, J. D. G. Correia, A. Domingos, Is. Santos, R. Alberto, H. Spies. Rhenium and technetium tricarbonyl complexes anchored by 5-HT1A receptor-binding ligands containing P,0/N donor atom sets // J. of Organomet. Chem., 2004, 689, 48114819.

[144]. V. Yu. Aleksenko, E. V. Sharova, O. I. Artyushin, D. V. Aleksanyan 1>, Z. S. Klemenkova, Yu. V. Nelyubina, P. V. Petrovskii 1, V. A. Kozlov, I. L. Odinets. Coordination of P(X)-modified (X = O, S) N-aryl-carbamoylmethylphosphine oxides and sulfides with Pd(II) and Re(I) ions: Facile formation of 6,6-membered pincer complexes featuring atropisomerism // Polyhedron, 2013, 51, 168-179.

[145]. Артюшин О.И., Шарова Е.В., Одинец И.Л., Лысенко К.А., Голованов Д.Г., Мастрюкова Т.А., Прибылова Г.А., Тананаев И.Г., Мясоедова Г.В. Моно и бис-[К-арил(бензил)]амиды фосфорилуксусных кислот. «Onepot»-cnoco6 получения и экстракция актиноидов из азотнокислых растворов // Изв. Акад. Наук, 2008, 8, 1387-1295.

[146]. I. L. Odinets, D. V. Aleksanyan, V. A. Kozlov. Thiophosphoryl-, Thiophosphoryloxy-, and Thiophosphorylamino-Benzene Derivatives as Novel Classes of Hybrid Pincer Ligands II Lett. Org. Chem., 2010, 7, 583.

[147]. Шарова E.B., Артюшин О.И., Нелюбина Ю.В., Лысенко К.А., Пасечник М.П., Одинец И.Л. Особенности комплексообразования ^алкил(арил)- и Н^диалкилкарбамоилметилфосфиноксидов с f-элементами // Изв. Акад. Наук, 2008, 9, 1856-1862.

[148]. D. J. Kramer, A. Davison, A. G. Jones. Structural models for [М(С0)з(Н20)з]+ (M=Tc, Re): fully aqueous synthesis of technetium and rhenium tricarbonyl complexes of tripodal oxygen donor ligands // Inorg. Chim. Acta, 2001, 312, 215.

[149]. S. E. Kabir, F. Ahmed, S. Ghosh, M. R. Hassan, M. S. Islam, A. Sharmin, D. A. Tocher, D. T. Haworth, S. V. Lindeman, T. A. Siddiquee, D. W. Bennett, К. I. Hardcastle.Reactions of rhenium and manganese carbonyl complexes with 1, 8-bis (diphenylphosphino) naphthalene: Ligand chelation, C-H and C-P bond-cleavage reactions // J. Organomet. Chem., 2008, 693, 2657.

[150]. Oz. S. §entürk, H. A Shekhel, Br. T. Sterenberg, K. A. Udachin, S. Sert, Üm. Özdemir, F. U. Sarikahya. Photochemical reactions of Re(CO)5Br with tetraalkyldiphosphine disulfides (R=Me, Et, nPr, nBu, Ph) and the crystal structure of [ReBr(CO)3(Et2P(S)P(S)Et2)] //Polyhedron, 2013, 22, 1659.

[151]. D. Song, Q. Wu, A. Hook, I. Kozin, S. Wang. Syntheses and Structures of New Luminescent Cyclometalated Palladium(II) and Platinum(II) Complexes:-M(Bab)Cl, M(Br-Bab)Cl (M = Pd(II), Pt(II)), and Pd3Cl4(Tab)2 (Bab = l,3-bis(7-azaindolyl)phenyl, Br-Bab = l-Bromo-3,5-bis(7-azaindolyl)phenyl, Tab =l,3,5-tris(7-azaindolyl)phenyl) // Organometallics, 2001, 20, 4683.

[152]. M. S. Yoon, D. Ryu, J. Kim, К. H. Ahn. Palladium pincer complexes with reduced bond angle strain: efficient catalysts for the Heck reaction // Organometallics, 2006, 25, 2409.

[153]. B. Koning, A. Meetsma, R. M. Kellogg. Chiral Nonracemic Pyridine Thiols and Thioethers Applied in Palladium-Catalyzed Allylic Substitution. An Example of Near-Perfect Enantioselection // J. Org. Chem., 1998, 63, 5533.

[154]. A. A. Vasil'ev, V. Yu. Aleksenko, D. V. Aleksanyan, V. A. Kozlov. Catalitic activity of K3-X,N,Y-palladium pincer complexes (X,Y, = 0,S) with (thio)phosphoryl-substituted carbamoylmethylphosphine oxide and sulfide ligand in the Suzyki cross-coupling // Mend. Comm., 2013, 23, 344-346.

[155]. V. A. Kozlov, D. V. Aleksanyan, Y. V. Nelyubina, K. A. Lyssenko, P. V. Petrovskii, An. A. Vasil'ev and I. L. Odinets. Hybrid Thiophosphoryl-Benzothiazole Palladium SCN-Pincer Complexes: Synthesis and Effect of Structure Modifications on Catalytic Performance in the Suzuki Cross-Coupling // Organometallics, 2011, 30 (11), 2920-2932.

[156]. Bellamy L.J. The Infrared Spectra of Complex Molecules // Wiley: New York, 1975.

[157]. D. F. Eaton. Reference materials for fluorescence measurement // Pure Appl. Chem. 1988. 60. 1107-1114.

[158]. C. L. Renschler, L. A. Harrah. Determination of quantum yields of fluorescence by optimizing the fluorescence intensity II Anal. Chem., 1983, 55, 798-800.

[159]. J. I. G. Cadogan, D. J. Sears, D. M. Smith. The reactivity of organophosphorous compounds. Part XXV. Displacement of activated aromatic nitro-groups by tervalent phosphorus reagents И J. Chem. Soc. C, 1969, 1314.

[160] S. M. Aucott, A. M. Z. Slawin, J.D. Woollins. Synthesis and Late Transition Metal Complexes of the Heterofunctional Phosphane o-Ph2PNHC6H4P(S)Ph2 II Eur. J. Inorg. Chem., 2002, 2408.

[161] M. K. Cooper, J. M. Downes, P. A. Duckworth, M. C. Kerby, R. J. Powell, M. D. Soucek. (2-Diphenilphosphino)benzenamin // Inorg. Synth., 1989, 25, 129.

[162]. Y. Honma, Y. Sekine, T. Hashiyama, M. Takeda, Y. Ono, K. Tsuzurahara. Studies on antiallergic agents. I. Phenyl-substituted heterocycles with a 5-tetrazolyl or N-(5-tetrazolyl)carbamoyl group // Chem. Parm. Bull., 1982, 30, 4314-4324.

[163]. J. Tang, K. Qian, Bei-Na Zhang, Ying Chen, Peng Xia, Donglei Yu, Yi Xia, Zheng-Yu Yang, Chin-Ho Chen, Susan L. Morris-Natschke, Kuo-Hsiung Lee. AntiAIDS agents 82: Synthesis of seco-(3'R,4'R)-3',4'-di-0-(S)-camphanoyl-(+)-cis-khellactone (DCK) derivatives as novel anti-HIV agents // Biorganic and Medicinal Chem., 2010, 18, 4363.

[164] R. Al. Aitken, M. J. Drysdale, G. Ferguson, Al. J. Lough. Flash vacuum pyrolysis of stabilised phosphorus ylides. Part 12.1 Extrusion of Ph3P from sulfonyl ylides and reactivity of the resulting sulfonyl carbenes // J. Chem. Soc., Per. Trans. 1, (1972-1999), 1998, 5, 875-880.

[165]. Cz. Krawiecki, J. Michalski. Organophosphorus compounds of sulphur and selenium. Part XIII. Action of hydrogen sulphide on dialkyl and diary 1 phosphorochloridites.

New synthesis of dialkyl and diaryl thiophosphites and tetra-alkyl thiopyrophosphites// J. Chem. Soc., 1960, 881-885.