Кинетика образования и начальных стадий роста новой фазы при электроосаждении из расплавленных солей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Гришенкова, Ольга Владимировна

• Гришенкова, Ольга Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Гришенкова, Ольга Владимировна

Оглавление

Список условных обозначений

Введение 6 Глава 1. Энергетика и кинетика электрохимического

зарод ышеобразования

1.1 Работа электрохимического зародышеобразования

1.2 Кинетический анализ процесса зарождения новой фазы

1.2.1 Дискретный анализ (подход Беккера-Деринга)

1.2.2 Континуальная модель. Основное кинетическое уравнение

1.3 Стационарная скорость электрохимического зарождения

1.4 Нестационарное электрохимическое зародышеобразование в расплавах (потенциостатические условия)

1.5 Выводы по главе

Глава 2. Рост единичных кристаллов серебра при электроосаждении

из расплавов в гальваностатических условиях

2.1 Основные закономерности гальваностатического фазообразования. Литературный обзор результатов эксперимента и моделирования

2.2 Кинетика разряда ионов на зародыше новой фазы

2.3 Компьютерное моделирование роста единичных кристаллов. Сравнительный анализ расчетных и экспериментальных данных

2.3.1 Индивидуальный расплав

2.3.2 Расплав, содержащий избыток фонового электролита

2.4 Выводы по главе

Глава 3. Кинетика множественного зародышеобразования в

расплавах

3.1 Моделирование образования и роста нано- и микрокристаллов

3.2. Кинетика формирования нитевидных кристаллов при

электроосаждении

3.2.1 Индивидуальный расплав

3.2.2 Образование нитевидных кристаллов при электроосаждении в присутствии избытка фонового расплава

3.3 Выводы по главе

Основные результаты и выводы

Список использованных источников

Основные обозначения

А, В - кинетический коэффициент и коэффициент диффузии в пространстве размеров в уравнении Фоккера-Планка, с"1

а, Ъ - частоты присоединения частиц к кластеру и отрыва от кластера, с"1

л

Со ~ концентрация осаждаемых ионов в глубине электролита, см"

о

cs - концентрация осаждаемых ионов вблизи поверхности электрода, см"

csr - концентрация осаждаемых ионов вблизи растущего зародыша, см"3

Сд - удельная емкость двойного электрического слоя, Ф-см"2

D - коэффициент диффузии, см2-с-1

Е - потенциал электрода, В

е ~ заряд электрона, е = 1,602-10"19 Кл

/ - коэффициент равный zefkT

G - свободная энергия Гиббса, Дж

g - число атомов в зародыше

/ - ток, А

i ~ плотность тока, А-см"2

¿о - плотность тока обмена, А-см'

if ~~ плотность фарадеевского тока, А-см"

J - скорость (частота) зародышеобразования, см'^с"1

Jem ~~ стационарная скорость зародышеобразования, см'2-с"1

-2 -1

J - плотность потока, см -с

KhK2 - константы зародышеобразования

7 лт

к - постоянная Больцмана, к = 1,3 81 • 10" Дж-К"

к+, к~ - константы скорости катодного и анодного процессов

N - концентрация образовавшихся зародышей, см"

q - количество электричества, Кл

г - радиус зародыша, расстояние, см

s - площадь электрода, см"2

sg - площадь поверхности раздела ^-атомный кластер/электролит, см"2

Т ~ температура, К

г - время, с

и - внутренняя энергия, энергия активации, Дж

Ж - работа образования кластера, Дж

2 - функция распределения кластеров по размерам, см"2

2е - равновесная функция распределения кластеров по размерам, см"

2п - фактор неравновесности (Зельдовича)

г - валентность иона

а, ¡5 ~ коэффициенты переноса заряда (а + /3= 1)

Г - концентрация адатомов (мономеров), см"

Га - концентрация адатомов, находящихся на активных центрах электродной поверхности при нулевом перенапряжении, см"2

т-1 -2

Го - равновесная концентрация адатомов, см

Ун ~ краевое натяжение, Дж-см"1

д ~ толщина диффузионного слоя электрода, см

г( ~ перенапряжение, В

к ~ удельная электропроводность электролита, Ом"1-см"1

¡л ~ химический потенциал, Дж

/л - электрохимический потенциал, Дж

<7 ~ межфазное натяжение, Дж-см"

г ~ индукционное время зародышеобразования, с

и ~ объем новой фазы, приходящийся на одну частицу, см"3

(р - электрический потенциал, В

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика образования и начальных стадий роста новой фазы при электроосаждении из расплавленных солей»

Введение

Актуальность работы

Изучение начальных стадий фазообразования в электрохимических системах является актуальной задачей фундаментальной науки, так как позволяет определить механизмы и лимитирующие стадии зарождения и роста новой фазы, получить прямую информацию о кинетике перехода частиц через межфазную границу электролит / кластер.

Критические кластеры новой фазы при электрокристаллизации имеют наноразмеры, поэтому исследование электрохимического

зародышеобразования дает возможность установить закономерности образования и роста нанокластеров, оценить размерные эффекты. В настоящее время в связи с широким внедрением нанотехнологий актуальность данной тематики особенно возросла.

Результаты исследования начальных стадий электрокристаллизации в расплавленных солях могут быть использованы и при решении прикладных задач, связанных с определением условий формирования электродных осадков и покрытий с заданной структурой.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН "Разработка научных основ безотходных экологически чистых, энерго- и ресурсосберегающих высокотемпературных электрохимических технологий получения металлов и неорганических соединений в солевых расплавах" (№ гос. регистрации 01.2.007 01883), "Физико-химические основы электрохимических технологий рафинирования и получения металлов и их соединений в расплавах солей" (№ гос. регистрации 01.2.010 00812), а также в рамках проектов: РФФИ-"УРАЛ" № 04-03-96124 р2004урал_а "Электрохимическое образование волокнистых осадков металлов с заданной каталитической активностью из расплавов и водных растворов"; совместного проекта УрО РАН-СО РАН № 81 "Исследование процессов перехода веществ и систем между различными

агрегатными состояниями" (2006-2008 г.г.); программ Президиума РАН "Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов: создание новых конструкционных и функциональных материалов на базе нанотехнологий" по теме "Исследование условий получения нанопорошков и нановолокон из серебра (модельный металл) электролизом растворов и низкотемпературных серебросодержащих солевых расплавов" (2006-2008 г.г.) и "Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов" по проекту 09-П-3-1026 "Получение нанокристаллических осадков электролизом солевых расплавов" (20092011 г.г.).

Цель работы

Определение основных закономерностей образования и роста кластеров новой фазы в области их нано- и микроразмеров при электроосаждении из расплавленных солей в потенцио- и гальваностатических условиях.

Задачи

1. Теоретически изучить закономерности зарождения кластеров новой фазы при постоянном пересыщении (в потенциостатических условиях).

2. Теоретически исследовать кинетику роста кластеров на начальных этапах гальваностатического электроосаждения из расплавленной соли в модельной системе (осаждаемый металл - расплав - А§Ж)з, А§Ж)з-КШз-ЫаЖЬ; катод - 1г, К).

3. Разработать компьютерную модель этого процесса, сравнить результаты расчета с экспериментальными данными, оценить возможность применения предложенной модели для анализа начальных стадий фазообразования в расплавленных солях.

4. Использовать компьютерный эксперимент для определения механизма, лимитирующих стадий и основных параметров электрокристаллизации в исследуемых системах.

5. Разработать математическую модель образования и роста нитевидных кристаллов при электроосаждении из расплавленных солей, провести компьютерное моделирование процесса.

Научная новизна

1. Получено новое решение основного кинетического уравнения, описывающего процесс зародышеобразования (уравнения Фоккера-Планка), для случая электрохимического потенциостатического фазообразования в расплавленных солях. Найдены выражения для скорости зародышеобразования, учитывающие лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электроосаждении из расплава индивидуальной соли и расплава, содержащего избыток фонового электролита.

2. Разработана компьютерная модель единичного и множественного зародышеобразования в гальваностатических условиях электроосаждения из расплавленных солей.

3. Впервые получено количественное подтверждение адекватности предложенной модели гальваностатического фазообразования в расплавленных солях. Оценены основные параметры электрокристаллизации в исследуемых системах: удельная емкость двойного электрического слоя, концентрация адатомов (мономеров) на электроде, плотность тока обмена на границе кристалл / расплав, коэффициент диффузии осаждаемых ионов в объеме расплава.

4. Разработана модель роста нитевидных кристаллов новой фазы, формирующихся на катоде при гальваностатическом электроосаждении из расплавленных солей.

Научная ценность и практическая значимость

Результаты работы и сделанные в ней обобщения представляют теоретический интерес для развития представлений о закономерностях начальных стадий электрохимического фазообразования. Аналитические

методы решения и предложенный метод компьютерного моделирования могут быть использованы для определения механизма и лимитирующих стадий процесса, а также основных параметров электрокристаллизации металлов в расплавленных солях и, следовательно, будут полезны при выборе оптимальных условий получения осадков с заданными свойствами.

На защиту выносятся:

1. Решение основного кинетического уравнения (уравнения Фоккера-Планка), описывающего процесс зародышеобразования в потенциостатических условиях электроосаждения из расплавленных солей. Уравнения для расчета скорости зародышеобразования, учитывающие лимитирующие стадии образования критических кластеров новой фазы при электрокристаллизации.

2. Результаты компьютерного моделирования образования и начальных стадий роста кристаллов серебра при гальваностатическом электролизе солевых расплавов.

3. Оценка основных параметров электрокристаллизации в исследуемых системах: удельной емкости двойного электрического слоя, концентрации адатомов на электроде, плотности тока обмена на границе кристалл / расплав, коэффициента диффузии осаждаемых ионов в объеме расплава.

4. Математическая модель образования и роста на электроде нитевидных кристаллов, результаты компьютерной реализации данной модели.

Личный вклад автора

Теоретическое исследование фазообразования при постоянном и переменном пересыщении в системе, вывод уравнений, компьютерное моделирование, в том числе разработка оригинальных программ расчета, обработка экспериментальных данных, анализ, выводы и оформление результатов выполнены лично автором. Постановка задач осуществлялась

научным руководителем д.х.н. Исаевым В. А. Экспериментальное исследование электрохимического зарождения и роста кристаллов серебра было выполнено к.х.н. Семериковой O.JI.

Апробация работы

Основные результаты и положения исследований были представлены на российских и международных конференциях и семинарах: "Проблемы электрокристаллизации металлов" и "Современные аспекты электрокристаллизации металлов" (Екатеринбург, 2000 и 2005); X Кольском семинаре по электрохимии редких металлов (Апатиты, 2000); XII, XIII, XIV, XV Российской конференциях по физической химии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик-Екатеринбург, 2001, 2004, 2007, 2010); EUCHEM Molten Salts Conferences (Oxford, UK, 2002 и Piechowice, Poland, 2004); втором семинаре CO РАН-УрО РАН "Новые неорганические материалы и химическая термодинамика" (Екатеринбург, 2002); конференции, посвященной 80-летию кафедры ТЭХП УГТУ-УПИ (Екатеринбург, 2003); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы-2004" (Екатеринбург, 2004); 55th Annual Meeting of ISE (Thessaloniki, Greece, 2004); VI Международной научной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации. Самоорганизация при фазообразовании" (Иваново, 2010).

Публикации

По результатам исследований опубликовано 13 статей в российских и международных журналах из списка ВАК и 18 тезисов докладов в материалах российских и международных конференций.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, обобщающих выводов и списка использованных источников. Диссертация изложена на 138 страницах, содержит 34 рисунка, 2 таблицы; в списке использованных источников 174 работы отечественных и зарубежных авторов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Гришенкова, Ольга Владимировна

Основные результаты и выводы

1. Найдено новое решение основного кинетического уравнения, описывающего процесс зародышеобразования (уравнения Фоккера-Планка), для электрохимического потенциостатического зарождения новой фазы в расплавленных солях. Получены выражения для скорости зарождения, индукционного периода зарождения, коэффициента диффузии в пространстве размеров зародышей.

2. Установлено, что образование нанокластеров серебра при электроосаждении из расплава AgNOз лимитирует разряд серебра на поверхности кластера. В нитратном расплаве А§>Юз-КЫОз-1ЧаМОз, содержащем избыток фонового электролита, процесс зародышеобразования контролируется разрядом и диффузией осаждаемых ионов в объеме расплава к поверхности нанокластера.

3. Впервые получено количественное соответствие результатов компьютерного моделирования и эксперимента для начальных стадий роста (от нано- до микроразмеров) кластеров серебра при электроосаждении на индифферентном иридиевом электроде из расплавов нитратов серебра.

4. Показано, что наиболее быстрое увеличение размера кластера происходит в начальные моменты его роста вследствие высокой плотности тока роста нанокластера, влияние кривизны поверхности кластера на кинетику разряда сказывается только в области размеров, близких к критическому (в области наноразмеров). На рост нанокластеров серебра в исследованных расплавах оказывает влияние разряд ионов серебра на поверхности кластера, в то время как скорость роста микрокристаллов определяется стадией доставки осаждаемых ионов в электролите.

5. Оценены основные параметры электрокристаллизации серебра в нитратных расплавах: удельная емкость двойного электрического слоя, концентрация адатомов на электроде, плотность тока обмена на границе расплав/кристалл серебра, частота присоединения частиц к критическому кластеру новой фазы, коэффициент диффузии ионов серебра в объеме расплава. Найдено, что начальная (при нулевом перенапряжении) концентрация одиночных адатомов (мономеров) на электроде составляет 0.3 -2.3 %, образование первого сверхкритического кластера происходит при концентрации адатомов 0.4 - 4 % относительно концентрации атомов в монослое плотноупакованной грани серебра.

6. Разработана математическая модель образования и роста нитевидных кристаллов новой фазы при электроосаждении из расплавленных солей, учитывающая баланс тока на электроде и изменение пересыщения в системе.

Получены временные зависимости перенапряжения, числа и длины нитевидных кристаллов. Показано, что повышение плотности постоянного внешнего тока удлиняет период зародышеобразования. Рост концентрации осаждаемых ионов в объеме электролита и увеличение плотности тока обмена на границе кристалл/расплав приводят к уменьшению числа образующихся кристаллов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Гришенкова, Ольга Владимировна, 2012 год

Список использованных источников

1. Гиббс Дж. В. Термодинамика. Статистическая механика. М.: Наука, 1982. 584 с.

2. Фольмер М. Кинетика образования новой фазы / Пер. с нем. Под ред. K.M. Горбуновой и A.A. Чернова. М.: Наука, 1986. 208 с.

3. Farkas L. Keimbildungsgeschwindigkeit in übersöttigten Dämpfen // Z. Phys. Chem. (A). 1927. Bd. 125. № 3/4. S. 236-242.

4. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Современные представления о процессах образования и роста зародышей новой фазы в потенциостатических условиях // Успехи химии. 1987. Т.56. № 7. С. 10821104.

5. Барабошкин А.Н. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука, 1976. 280 с.

6. Скрипов В.П., Коверда В.П. Спонтанная кристаллизация переохлажденных жидкостей. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит-ры, 1984. 232 с.

7. Гамбург Ю.Д. Электрохимическая кристаллизация металлов и сплавов. М.: Янус-К, 1997. 384 с.

8. Eslami F., Elliot J.A.W. Thermodynamic investigations of the barrier for heterogeneous nucleation on a fluid surface in comparison with a rigid surface // J. Phys. Chem. B. 2011. V. 115. № 36. P. 10646-10653.

9. Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности. Долгопрудный: ИД "Интеллект", 2008. 568 с.

10. Странский И.Н., Каишев Р. К теории роста кристаллов и образования кристаллических зародышей // Успехи физических наук. 1939. Т. 21. № 4. С. 408-465.

11. Milchev A. Electrocrystallization: Fundamentals of Nucleation and Growth. Boston: Kluwer Academic Publishers, 2002. 265 c.

12. Полукаров Ю.М. Начальные стадии электрокристаллизации металлов // Итоги науки и техники. Электрохимия. Т. 15. М.: ВИНИТИ, 1979. С. 3-61.

13. Данилов А.И., Полукаров Ю.М. Учет перенапряжения перехода в рамках классической теории электролитической нуклеации // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 12. С. 1883-1889.

14. Гамбург Ю.Д. Распределение вероятности зародышеобразования по поверхности электрода при неравномерном распределении концентрации адатомов // Электрохимия. 1999. Т. 35. №5. С. 658-660.

15. Гамбург Ю.Д. Кинетика начального этапа роста зародышей при электрокристаллизации металлов // Электрохимия. 2002. Т. 38. №10. С. 1273-1275.

16. Гамбург Ю.Д. Краевое условие для электрохимического роста кристаллического зародыша в условиях смешанной кинетики // Электрохимия. 2002. Т. 38. №10. С. 1276-1277.

17. Гамбург Ю.Д. Рост изолированных трехмерных кристаллических зародышей в режиме смешанной кинетики // Электрохимия. 2002. Т. 38. №11. С. 1402-1405.

18. Гамбург Ю.Д. Кинетическая модель электрохимической нуклеации // Электрохимия. 2009. Т. 45. №12. С. 1510-1513.

19. Budevski Е., Staikov G., Lorenz WJ. Electrocrystallization. Nucleation and growth phenomena // Electrochim. Acta. 2000. V. 45. № 15-16. P. 2559-2574.

20. Kashchiev D. Nucleation: Basic Theory with Applications. Oxford: Butterworth-Heinemann, 2000. 529 c.

21. Исаев В.А. Электрохимическое фазообразование. Екатеринбург: УрО РАН, 2007. 124 с.

22. Милчев А. Электрокристаллизация: зародышеобразование и рост нанокластеров на поверхности твердых тел // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. С. 669-697.

23. Milchev A. Electochemical phase formation: some fundamental concepts // J. Solid State Electrochem. 2011. V. 15. № 7-8. P. 1401-1415.

24. Erdey-Graz Т., Volmer M. Zur Frage der Elektrolytischen Metallüberspannung //Z. Phys. Chem. (A). 1931. Bd. 157. № 3/4. S. 165-181.

25. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Д.: Наука: Ленингр. отд-ние, 1975. 592 с.

26. Kashchiev D. On the relation between nucleation work, nucleus size and nucleation rate // J. Chem. Phys. 1982. V. 76. № 10. P. 5098-5102.

27. Lorenz W.J. Initialvorgänge der kathodischen Metallabscheidung // Chem. Ing. Tech. 1973. Bd. 45. № 4. S. 175-178.

28. Staikov G., Milchev A. The Impact of Electocrystallization // Electrocrystallization in Nanotechnology. Wiley-VCH, 2007. P. 1-29.

29. Lorenz W., Staikov G. 2D and 3D thin film formation and growth mechanisms in metal electocrystallization - an atomistic view by in sity STM // Surf. Sei. 1995. V. 335. P. 32-43.

30. Лукомский Ю.Я., Гамбург Ю.Д. Физико-химические основы электрохимии. Долгопрудный: ИД "Интеллект", 2008. 424 с.

31. Frank F. С., van der Merwe J. H. One-Dimensional Dislocations. I. Static Theory // Proc. Roy. Soc. Lond. (A). 1949. V. 198. P. 205-216.

32. Zweidimensionale Keimbildung und Ausbreitung von monoatomaren Schichten an versetzungsfreien (lOO)-Flächen von Silbereinkristallen / E. Budewski, W. Bostanoff, T. Vitanoff, Z. Stoinoff, A. Kotzewa, R. Kaischew // Phys. Stat. Sol. (В). 1966. V. 13. № 2. P. 577-588.

33. Bostanov V., Naneva R. Shape and propagation rate of monatomic layers upon electrocrystallization of cadmium onto a screw-dislocation-free (0001) crystal face // J. Elecroanal. Chem. 1986. V. 208. № 1. P. 153-164.

34. Stranski I. N., Krastanov L. Zur Theorie der orientierten Ausscheidung von Ionenkristallen aufeinander // Sitzungsber. Akad. Wiss. Wien. Math.-Naturwiss. Kl. (IIb). 1938. Bd. 146. S. 797-810.

35. Volmer M., Weber A. Keimbildung in übersättigen Gebilden // Ibid. 1926. Bd. 119. №3/4. S. 277-301.

36. Портнов B.H., Чупрунов E.B. Возникновение и рост кристаллов. М.: Изд-во физ.-мат. лит., 2006. 328 с.

37. Джюве А.П., Ясулайтене В.В. Исследование начальных стадий электрокристаллизации меди на покрытых углеродной пленкой подложках // Рост из расплавов и высокотемпературных растворов: Тез. докл. 6 Междунар. конф. по росту кристаллов. Т. III. М.: ВИНИТИ, 1980. С. 451-453.

38. Александров В.Д., Щебетовская Н.В. Кристаллография реальных зародышей при кристаллизации // Кристаллография. 2010. Т. 55. № 1. С. 157-161.

39. Каишев Р. О некоторых вопросах молекулярно-кинетической теории образования и роста кристаллов // Рост кристаллов. Т.З. М.: АН СССР, 1961. С. 26-36.

40. Chakraverty В.К., Pound G.M. Heterogeneous nucleation at macroscopic steps // Acta. Met. 1964. V. 12. № 8. P. 851-860.

41. Хирс Дж.П., Хруска С.Дж., Паунд Г.М. Теория образования зародышей при осаждении на подложках // Монокристаллические пленки / Пер. с англ.; Под ред. М. Франкомбе, X. Сато. М.: Мир, 1966. С. 15-43.

42. Максимов А.О., Каверин A.M. Об особенностях нуклеации в нанообъектах // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36. Вып. 18. С. 89-94.

43. Головин Ю.И. Введение в нанотехнику. М: Машиностроение, 2007. 496 с.

44. Milchev A., Stoyanov S. Classical and atomistic models of electrolytic nucleation: comparison with experimental data // J. Electroanal. Chem. 1976. V. 72. № l.P. 33-43.

45. Kashchiev D. Nucleation in electrochemical growth of the Ag (100) crystal face: Determining the nucleus size via the nucleation theorem // J. Chem. Phys. 2007. V. 127. P. 244709-1 - 244709-6.

46. Бостанов В., Маслий А.И., Младенова Е. Полизародышевый механизм роста кристаллов при электрокристаллизации серебра: определение размера зародыша с помощью теоремы нуклеации // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. С. 698-703.

47. Электрохимическое зародышеобразование и классическая теория: зависимость скорости зародышеобразования от перенапряжения и температуры / X. Мостани, Б.Р. Шарифкер, К. Сааведра, К. Боррас // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. С. 704-711.

48. Walton D. Nucleation of vapor deposits // J. Chem. Phys. 1962. V. 37. № 10. P. 2182-2186.

49. Stoyanov S. On the atomistic theory of nucleation rate // Thin Solid Films. 1973. V. 18. № 1. P. 91-98.

50. Milchev A., Stoyanov S., Kaischev R. Atomistic theory of electrolytic nucleation. I // Thin Solid Films. 1974. V. 22. № 3. P. 255-265.

51. Milchev A., Stoyanov S., Kaischev R. Atomistic theory of electrolytic nucleation. II // Thin Solid Films. 1974. V. 22. № 3. P. 267-274.

52. Милчев А., Стоянов С., Каишев P. Теоретические аспекты электролитического зародышеобразования при высоких пересыщениях // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 6. С. 855-859.

53. Kashchiev D. Forms and applications of the nucleation theorem // J. Chem. Phys. 2006. V. 125. P. 014502-1 - 014502-14.

54. Stransky I.N., Kaischew R. Zur kinetischen Ableitung der Keimbildungsgeschwindigkeit // Z. Phys. Chem. (B). 1934. Bd. 26. № 4/5. S. 317-326.

55. Becker R., Döring V. Kinetische Behandlung der Keimbildung in übersättigten Dämpfen //Ann. Phys. 5 Folge. 1935. Bd. 24. № 8. S. 719-752.

56. Кукушкин C.A., Осипов A.B. Фазовые переходы и зарождение каталитических наноструктур под действием химических, физических и механических факторов // Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. № 1. С. 85-98.

57. Френкель Я.И. Статическая физика. М.-Л.: АН СССР, 1948. 760 с.

58. Zinsmeister G. Zur Kinetik des Kondensationsvorganges // Kristall und Techn. 1970. Bd. 5. № 2. S. 207-251.

59. Соловьев B.B. О скорости гомогенного образования зародышей // Физика металлов и металловедение. 1977. Т. 43. Вып. 1. С. 97-101.

60. Kaischew R. Zur kinetischen Ableitung der Keimbildungsgeschwindigkeit // Ber. Bunsenges. phys. Chem. 1957. Bd. 61. № 1. S. 35-37.

61. Turnbull D., Fisher J.C. Rate of Nucleation in Condensed Systems // J. Chem. Phys. 1949. V. 17. № 1. P. 71-73.

62. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // Журн. эксперим. и теор. физики. 1942. Т. 12. № 11/12. С. 525-538.

63. Туницкий H.H. О конденсации пересыщенных паров // Журн. физ. химии. 1941. Т. XV. Вып. 10. С. 1061-1071.

64. Туницкий H.H. Диффузия и случайные процессы. Новосибирск: Наука: Сиб. отд-ние, 1970. 116 с.

65. Туницкий H.H., Каминский В.А., Тимашев С.Ф. Методы физико-химической кинетики. М.: Химия, 1972. 198 с.

66. Любов Б.Я. Теория кристаллизации в больших объемах. М.: Наука, 1975.256 с.

67. Слезов В.В., Остапчук П.Н. Кинетика зарождения твердой фазы в переохлажденных расплавах или жидкостях в теплоизолированных условиях. (Начальная стадия) // Физика твердого тела. 2011. Т. 53. Вып. 3. С. 544-549.

68. Мирзоев Ф.Х. Кинетика нуклеации кластеров и формирование наноструктур в конденсированных системах // Современные лазерно-информационные и лазерные технологии: сб. труд. ИПЛИТ РАН. М.: Интерконтакт Наука, 2005. С. 62-77.

69. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинентика. 2-е изд., испр. М.: ФИЗМАТЛИТ, 2001. 536 с.

70. Иванова Т.Б., Васькин В.В. Обобщенная модель кинетики образования новой фазы // Вестник Удмуртского ун-та. Компьютерные науки. 2009. № 2. С. 110-117.

71. Van Putten D.S., Kalikmanov V.I. Efficient approach to nucleaton and growth dynamics: Stationary diffusion flux model // J. Chem. Phys. 2009. V. 130. P. 164508-1-164508-4.

72. Lorenz W. Zur Gittereinbaupolarisation // Z. Elektrochem. 1953. Bd. 57. №5. S. 382-385.

73. Schottky W.F. Zur electrolytischen Keimbildung von Silber auf Metallelektroden // Z. Phys. Chem. N. F. 1962. Bd. 31. № 1/2. S. 40-70.

74. Milchev A., Vassileva E., Kertov V. Electrolytic nucleation of silver on a glassy carbon electrode. Part I. Mechanism of critical nucleus formation // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 107. № 2. P. 323-336.

75. Штапенко Э.Ф., Заблудовский B.A., Воронков E.O. Энергия связи кластеров зародышей новой фазы при электрокристаллизации // Физика и химия обработки материалов. 2010. № 1. С. 98-102.

76. Milchev A. Vassileva Е. Electrolytic nucleation of silver on a glassy carbon electrode. Part II. Steady - state nucleation rate // J. Electroanal. Chem. 1980. V. 107. №2. P. 337-352.

77. Kaischew R., Mutaftschiew B. Uber die elektrolytische Keimbildung des Quecksilbers // Electrochim. Acta. 1965. V. 10. № 7. P. 643-650.

78. Toschev S., Milchev A., Popova K., Mapkov I. Electrolytic nucleation of silver in aqueous solutions and fused salts // Докл. Болг. АН. 1969. Т. 22. № 12. С. 1413-1416.

79. Hills G.J., Schiffrin D.J., Thompson J. Electrochemical nucleation from molten salts - II. Time dependent phenomena in electrochemical nucleation // Electrochim. Acta. 1974. V. 19. № 11. P. 671-680.

80. Milchev A., Scharifker В., Hills G. A potentiostatic study of the electrochemical nucleation of silver on vitreous carbon // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 132. P. 277-289.

81. Hills G.J., Schiffrin D.J., Thompson J. Electrochemical nucleation from molten salts - I. Diffusion controlled electrodeposition of silver from alkali molten nitrates // Electrochim. Acta. 1974. V. 19. № 11. P. 657-670.

82. Gunavardena G., Hills G., Montenegro I., Scharifker B. Electrochemical nucleation // J. Electroanal. Chem. 1982. V. 138. P. 225-239.

83. Mirkin M.V., Nilov A.P. Three-dimensional nucleation and growth under controlled potential // J. Electroanal. Chem. 1990. V. 283. № 1-2. P. 35-51.

84. Isaev V.A., Baraboshkin A.N. Three-dimensional electrochemical phase formation // J. Electroanal. Chem. 1994. V. 377. P. 33-37.

85. Гамбург Ю.Д. Учет смешанной кинетики и диффузионного перекрывания при нуклеации и росте фазы в процессе электроосаждения металлов // Коррозия: материалы и защита. 2011. № 5. С. 14-17.

86. Bostanov V., Obretenov W., Staikov G., Budevski E. Monolayer formation by instantaneous two-dimensional nucleation in the case of electrolytic crystal growth // J. Electroanal. Chem. 1983. V. 146. № 2. P. 303-312.

87. Барабошкин A.H., Косихин JI.T., Чеботин B.H. К статистике гетерогенного образования зародышей кристаллов // Кинетика и механизм кристаллизации. Минск: Наука и техника, 1973. С. 70-74.

88. Барабошкин А.Н., Косихин Л.Т. Образование единичных зародышей кристаллов серебра при электролизе нитратных расплавов // Электрохимия расплавленных солевых и твердых электролитов: Тр. Ин-та электрохимии УНЦ АН СССР. 1972. Вып. 18. С. 69-75.

89. Collins F.C. Time lag in spontaneous nucleation due to non-steady effects // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1955. Bd. 59. № 5. S. 404-407.

90. Kantrowitz A. Nucleation in Very Rapid Vapor Expansions // J. Chem. Phys. 1951. V. 19. № 9. P. 1097-1100.

91. Probstein R.F. Time lag in the self - nucleation of a supersaturation vapor //J. Chem. Phys. 1951. V. 19. № 5. P. 619-626.

92. Wakeshima H. Development of emulsions due to self-nucleation // J. Phys. Soc. Japan. 1955. V. 10. № 1. P. 65-70.

93. Chakraverty B.K. Kinetics of clustering processes // Surf. Sci. 1966. V. 4. № 3. P.205-220.

94. Kashchiev D. Solution of the non-steady state problem in nucleation kinetics // Ibid. 1969. V. 14. № 1. P. 209-220.

95. Wu D.T. The time lag in nucleation theory // J. Chem. Phys. 1992. V. 97. № 4. P. 2644-2650.

96. Горбачев Ю.Е., Никитин E.C. Эволюция распределения кластеров по размерам в прцессе нуклеации при быстром изменении газодинамических процессов // ЖТФ. 2000. Т. 70. № 12. С. 28-38.

97. Andres R.P., Boudart М. Time Lag in Multistate Kinetics: Nucleation // J. Chem. Phys. 1965. V. 42. № 6. P. 2057-2064.

98. Kelton K.F., Greer A.L., Thompson C.V. Transient nucleation in condensed systems //J. Chem. Phys. 1983. V. 79. № 12. P. 6261-6276.

99. Казанский M.A., Назаренко M.B., Дубровский В.Г. О расплывании функции распределения по размерам островков в теории нуклеации // Письма в ЖТФ. 2011. Т. 37. Вып. 6. С. 78-87.

100. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Нестационарное электрохимическое зародышеобразование в расплавах // Расплавы. 2009. № 3. С. 45-49.

101. Араманович И.Г., Левин В.И. Уравнения математической физики. М.: Наука, 1964. 288 с.

102. Феттер К. Электрохимическая кинетика: Пер. с нем. М.: Химия, 1967. 856 с.

103. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986. 544 с.

104. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Скорость электрохимического зародышеобразования в расплавах // Расплавы. 2008. № 1. С. 80-84.

105. Isaev V.A., Grishenkova O.V. Exchange current densities at electrochemical phase formation from molten salts // Journal of Mining and Metallurgy. 2003. 39 (1-2) B. P. 167-175.

106. Исаев В.А., Барабошкин A.H. Электрохимическое зародышеобразование в расплавах индивидуальных солей // Расплавы. 1988. № 5. С. 108-110.

107. Milchev A. Ohmic drop and zones of reduced overpotential during of the growth of small clusters // J. Appl. Electrochem. 1990. V. 20. № 2. P. 307-318.

108. Toschev S., Markov I. Transient nucleation in electrodeposition of mercury // J. Cryst. Growth. 1968. V. 3. № 4. P. 436-440.

109. Исаев B.A., Волегов A.B., Барабошкин A.H. Кинетика нестационарного зарождения // Расплавы. 1989. № 3. С. 114-117.

110. Ролдугин В.И., Данилов А.И., Полукаров Ю.М. О природе нестационарности в процессах электрохимической нуклеации // Электрохимия. 1985. Т. 21. № 5. С. 661-667.

111. Isaev V.A. Non-steady state electrochemical nucleation under potentiostatic conditions // J. Electroanal. Chem. 1998. V.453. № 1-2. P. 25-28.

112. Stromatt R.W. Studies on the electroreduction of uranyl (VI) in molten equimolar KCl-NaCl by chronopotentiometric and electrode impedance measurements // J. Electrochem. Soc. 1963. V. 110. № 12. P. 1277-1282.

113. Баймаков Ю.В., Поляков П.В. Кристаллизация металлов на катоде при электролизе расплавленных солей // Физическая химия расплавленных солей: Тр. 2-го Всесоюз. совещ. по физ. химии расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. С. 262-270.

114. Барабошкин А.Н., Косихин Л.Т., Салтыкова Н.А. О кристаллизационном перенапряжении при электролизе расплавленных солей // Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. № 4. С. 880-882.

115. Барабошкин А.Н., Косихин JI.T., Салтыкова H.A., Лебедева Н.П. Некоторые закономерности электрокристаллизации металлов из расплавленных солей // Физическая химия расплавленных солей: Тр. 2-го Всесоюз. совещ. по физ. химии расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. С. 271-275.

116. Электролитическое зарождение кристаллов серебра на платине и иридии в нитратных расплавах. Влияние предварительной анодной обработки катода / H.A. Салтыкова, О.Л. Семерикова, А.Н. Барабошкин, Л.Т. Косихин // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 2. С. 173-178.

117. Барабошкин А.Н., Косихин Л.Т. Гетерогенное образование зародышей кристаллов при электролизе расплавленных солей // Кристаллизация и фазовые превращения / Под ред. H.H. Сироты. Минск: Наука и техника, 1971. С. 118-125.

118. Markov I., Boynov A., Toschev S. Screening action and growth kinetics of electrodeposited droplets // Electrochim. Acta. 1973. V. 18. № 5. P. 377-384.

119. Milchev A. Role of the substrate state in electrochemical nucleation // Electrochim. Acta. 1983. V. 28. № 7. p. 947-953.

120. Radmilovic V., Popov K.I., Pavlovic M.G., Dimitrov A. The mechanism of silver granular electrodeposits formation // J. Solid State Electrochem. 1998. V. 2. № 3. P. 162-169.

121. Milchev A., Heerman L. Electrochemical nucleation and growth of nano-und microparticles: some theoretical und experimental aspects // Electrochim. Acta. 2003. V. 48. P. 2903-2913.

122. Kahlweit M. Über die Kinetik der Phasenbildung in kondensierten Systemen (Die Fällung schwerlöslicher Elektrolyte aus wäßrigen Lösungen) // Z. Phys. Chem. N. F. 1960. Bd. 25. № 1/2. S. 1-25.

123. Knoll D.B., Schottky W.F. Zur electrolytischen Keimbildung von Silber auf infizierten Platin-Ein-Kristall-Elektroden// Z. Phys. Chem. N. F. 1968. Bd. 58. S. 114-132.

124. Milchev A., Montenegro M.I. A galvanostatie study of electrochemical nucleation // J. Electroanal. Chem. 1992. V. 333. P. 93-102.

125. Kashchiev D. Nucleation at time-dependent supersaturation // Surf. Sci. 1970. V. 22. №2. P. 319-324.

126. Гунцов A.B. Основы теории инверсионной вольтамперометрии. Электрорастворение зародышей осадка. Тюмень: ТюмГНГУ, 2001. 123 с.

127. Гунцов А.В. Рост и растворение зародышей осадка на твердом индифферентном электроде // Метастабильные состояния и фазовые переходы: Сб. науч. тр. Вып. 9. Екатеринбург. 2008. С. 84-90.

128. Kashchiev D. Kinetics of the initial stage of electrolytic deposition of metals. III. Galvanostatie conditions // Thin Solid Films. V. 29. № 2. P. 193-209.

129. Ибрагимов И.М., Ковшов A.H., Назаров Ю.Ф. Основы компьютерного моделирования наносистем: Учебное пособие. СПб.: Изд-во "Лань", 2010.384 с.

130. Халдеев Г.В., Петров С.Н. Компьютерное моделирование электрохимических процессов на межфазной границе // Успехи химии. 1998. Т. 67. №2. С. 107-124.

131. Mariscal М.М., Leiva Е.Р.М. Computer Simulations of Electrochemical Low-Dimensional Metal Phase Formation // Electrocrystallization in Nanotechnology. Wiley-VCH, 2007. P. 30-60.

132. Sluyters J.H., Wijenberg J.H., Mulder W.H., Sluyters-Rehbach M., Bedeaux D. A computer simulation of nucleation an understanding of the induction time // J. Electroanal. Chem. 1989. V. 261. № 2A. P.-263-272.

133. Three-dimensional nucleation with diffusion-controlled growth: Simulation of hierarchical diffusion zones overlap / D. Mazaira, C. Borrás, J. Mostany, B.R. Scharifker // J. Electroanal. Chem. 2009. V. 631. № 1 -2. P. 22-28.

134. Theoretical Considerations of Electrochemical Phase Formation for an Ideal Frank-van der Merwe System / M.C. Giménez, M.G. Del Pópolo,

E.P.M. Leiva, S.G.Garcia, D.R.Salinas, C.E.Mayer, W.J. Lorenz // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. № 4. P. E109-E116.

135. A computer simulation model for the diffusion controlled nucleation and growth process on electrode surfaces - a two-dimensional study / E. Vilaseca, P.P. Trigueros, J.L. Garcez, F. Mas // J. Electroanal. Chem. 1998. V. 458. № 1-2. P. 55-72.

136. Schmickler W., Potting K., Mariscal M. A new simulation model for electrochemical metal deposition // Chemical Physics. 2006. V. 320. P. 149-154.

137. Механизм формирования адатомного слоя меди на Pt(hkl). Квантовохимическое моделирование / А.И. Данилов, P.P. Назмутдинов, Т.Т. Зинкичева, Е.Б. Молодкина, А.В. Руднев, Ю.М. Полукаров, X. Фелью // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. С. 752-763.

138. Harrison J.A., Lorenz W.J. The simulation of two dimensional nucleation and growth for the potentiostatic and galvanostatic case // J. Electroanal. Chem. 1977. V. 76. №3. P. 375-382.

139. Барабошкин A.H., Исаев В.А., Чеботин B.H. Зарождение кристаллов в гальваностатическом режиме. Математическое моделирование // Электрохимия. 1981. Т. 17. № 4. С. 483-487.

140. Исаев В.А., Барабошкин А.Н. Электрохимическое зародышеобразование в расплавах индивидуальных солей // Расплавы. 1988. № 5. С. 108-110.

141. Исаев В.А., ВолеговА.В., Барабошкин А.Н. Кинетика гальваностатического фазообразования // Расплавы. 1989. № 5. С. 85-87.

142. Исаев В.А., Волегов А.В., Барабошкин А.Н. Гальваностатическое фазообразование в расплавах индивидуальных солей // Расплавы. 1990. № 5. С. 124-125.

143. Emekli U., West А.С. Simulation of Electrochemical Nucleation in the Presence of Additives under Galvanostatic and Pulse Plating Conditions // Electrochim. Acta. 2010. V. 56. P. 977-984.

144. Isaev V. A., Grishenkova O.V. Kinetics of electrochemical nucleation and growth // Electrochemistry Communication. 2001. V. 3. № 9. P. 500-504.

145. Исаев В.А., Гришенкова O.B. Кинетика разряда ионов в электрохимическом фазообразовании // Расплавы. 2002. №3. С. 58-63.

146. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Скорость электрохимического образования нанокластеров // Расплавы. 2010. № 2. С. 77-82. (Isaev V.A., Grishenkova O.V. Rate of electrochemical formation of nanoclusters // Russian Metallurgy (Metally). 2010. № 8. P. 718-720.)

147. Исаев B.A., Гришенкова O.B. Кинетика электроосаждения металлов // Вестник УГТУ-УПИ. Серия химическая. Теория и практика электрохимических процессов. Екатеринбург: ГОУ ВПО УГТУ-УПИ, 2004. № 14(44). С. 93-97.

148. Zapryanova Т., Jordanov N., Milchev A. Electrochemical growth of single copper crystals on glassy carbon and tungsten substrates // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 612. P. 47-52.

149. Milchev A. Nucleation and growth of clusters through multi-step electrochemical reactions // J. Electroanal. Chem. 2008. V. 612. № 1. P. 42-46.

150. Запрянова Т., Данилов А.И., Милчев А. Влияние концентрации электролита на кинетику роста единичных кристаллов меди // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 6. С. 645-648.

151. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Токи обмена в процессах электрохимического фазообразования // Расплавы. 1999. № 5. С. 84-89.

152. Гришенкова О.В., Семерикова O.JL, Исаев В.А. Рост единичного кристалла серебра при электроосаждении из расплава. Нано- и микроразмеры // Расплавы. 2010. № 5. С. 56-61.

153. Макаров Е. Инженерные расчеты в Mathcad. Учебный курс. СПб: Питер, 2003. 448 с.

154. Michailova E., Milchev A., Lacmann R. Electrochemical growth of single metal and alloy clusters. III. Potentiostatic conditions: Experimental // Electrochim. Acta. 1996. V. 41. № 2. P. 329-335.

155. Будевский E., Бостанов В., Витанов Т. Электрокристаллизация и механизм электрохимического осаждения серебра. Рост кристаллов. Т. 1. М.: Наука, 1974. С. 230-250.

156. Определение токов обмена на границе микрокристалл серебра-нитратный расплав / H.A. Салтыкова, O.J1. Семерикова, Н.О. Есина, А.Н. Барабошкин, A.A. Панкратов // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 2. С. 221-223.

157. Гришенкова О.В., Семерикова O.JL, Исаев В.А. Рост единичных кристаллов серебра при электроосаждении из расплава в присутствии избытка фонового электролита // Расплавы. 2012. № 1. С. 60-66.

158. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск. М.: Мир, 1974. 552 с.

159. Гришенкова О.В., Исаев В.А. Образование нано- и микрокристаллов при электроосаждении. II. Фоновый расплав // Расплавы. 2009. № 5. С. 65-70.

160. Электролитическое зарождение и рост кристаллов серебра в расплавах нитрата серебра, содержащих окислители / H.A. Салтыкова, J1.T. Косихин, В.В. Чебыкин, A.A. Панкратов, C.B. Плаксин, O.JI. Семерикова // Электрохимия. 2010. Т. 46. № 3. С. 276-284.

161. Гришенкова О.В., Исаев В.А. Образование нано- и микрокристаллов при электроосаждении. I. Индивидуальный расплав // Расплавы. 2009. № 4. С. 79-84.

162. Викарчук A.A., Грызунова H.H. Спирально-дисклинационный механизм формирования нитевидных пентагональных кристаллов в процессе электрокристаллизации металлов // Материаловедение. 2008. № 6. С. 7-12.

163. Викарчук A.A. Выращивание методом электроосаждения металлов нитевидных пентагональных кристаллов на дефектах подложки, имеющих

дисклинационную природу // Изв. вузов. Черная металлургия. 2009. № 6. С. 48-52.

164. Горбунова K.M., Жукова А.И. Закономерности кристаллизации тонких нитей серебра // Журн. физ. химии. 1949. Т. XXIII. № 5. С. 605-615.

165. Горбунова K.M. Развитие теории электрокристаллизации // Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1971. Т. 16. № 6. С. 643-649.

166. Барабошкин А.Н., Косихин JI.T. Катодное пассивирование при электролизе расплавленных солей // Электрохимия. 1970. Т. 6. № 6. С. 767-770.

167. Структурные параметры дендридов серебра при их электрокристаллизации из нитратного расплава в условиях сохранения площади роста / И.Б. Мурашова, А.П. Храмов, И.В. Зотин, Ю.П. Зайков,

B.Г. Зырянов, Г.И. Мурыгин // Расплавы. 2003. № 1. С. 62-75.

168. Каталитическая активность дендритного осадка серебра, полученного электролизом из водного раствора и нитратного расплава /

C.JI. Хохлов, JI.A. Петров, И.Б. Мурашова, И.В. Зотин, А.П. Храмов Ю.П. // Расплавы. 2003. № 2. С. 61-67.

169. Динамика роста и структура дендритного осадка серебра в условиях конвективной подачи вещества / И.Б. Мурашова, Ю.П. Зайков, Л.А. Петров, С.Л. Хохлов, В.Б. Малков, И.В. Зотин, В.А. Исаев, О.В. Гришенкова // Современные аспекты электрокристаллизации металлов: Тез. докл. конф., посвящ. 80-летию со дня рождения ак. А.Н. Барабошкина. Екатеринбург, 2005. С. 116-117.

170. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Образование и рост нитевидных кристаллов в расплавах индивидуальных солей // Расплавы. 2007. № 1. С. 40-45.

171. Плит В. Модель последовательных процессов при электроосаждении // Электрохимия. 2010. Т. 46. №10. С. 1195-1201.

172. Гутерман В.Е., Надолин К.А. Компьютерное моделирование зависимостей ток-время при неизотропном росте ядер продукта // Электрохимия. 2001. Т. 37. № 1. С. 76-86.

173. Исаев В.А., Мурашова И.Б., Зайков Ю.П., Гришенкова О.В., Вакарин C.B. Рост волокнистых осадков металлов // Тез. докл. XIII Российской конференции по физ. химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 27 сент.-1 окт. 2004. Т. 1. С. 160.

174. Исаев В.А., Гришенкова О.В. Кинетика формирования нитевидных кристаллов // Электрохимия. 2008. Т. 44. № 6. С. 712-715.