Электрохимическое формирование цветных оксидных покрытий на алюминии и его сплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат наук Танцерев Александр Александрович

• Танцерев Александр Александрович
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Танцерев Александр Александрович

Введение

Глава 1 Современное представление о процессе анодирования и окрашивания алюминия и его сплавов

1.1 Процессы при электрохимическом формировании оксида на алюминии и сплавах на его основе, влияние различных факторов

1.1.1 Теоретические представления о существующих механизмах образования анодного пассивного слоя на алюминии

1.1.2 Влияние технологических факторов и наличия примесей в алюминии на структуру и свойства анодной оксидной пленки

1.2 Способы и технологии получения оксидных цветных покрытий на алюминии

1.3 Особенности электрохимического осаждения металлов в порах анодного оксида на алюминии

1.4 Перспективы применения нестационарных режимов в гальванотехнике

1.5 Применение отходов гальванических производств в технологии окрашивания

оксидированного алюминия

Глава 2 Методика эксперимента

2.1 Подготовка электродов и электролитов

2.2 Электрохимические методы исследований

2.3 Применяемые приборы и материалы

2.3.1 Работа электронного потенциостата-гальваностата ГРС-сошраС:

2.3.2 Работа потенциостата-гальваностата Р8-Б

2.3.3 Работа потенциостата П-5848

2.4 Оценка коррозионного поведения покрытий

2.5 Определение пористости поверхности

2.6 Определение светостойкости образцов

2.7 Определение шероховатости образцов

2.8 Вторично-ионная масс-спектроскопия

2.9 Методика математического планирования процесса совмещенного

оксидирования и окрашивания алюминия

Глава 3 Влияние режима реверсивной анодно-катодной обработки алюминия на

цвет и свойства сформированной анодной оксидной пленки

Глава 4 Исследование влияния природы катиона в сернокислом электролите на свойства и цвет формируемой оксидной пленки на алюминии при реверсивной анодно-катодной поляризации

4.1 Потенциометрические и хроновольтамперометрические измерения на алюминии в модельных электролитах

4.2 Исследование взаимодействия красящих катионов с анодно-сформированной оксидной пленкой на алюминии

4.3 Влияние природы красящих реагентов и их участие в формировании цветного

покрытия на алюминии

Глава 5 Влияние легирующих элементов, входящих в состав сплава алюминия, на цветовую гамму и свойства сформированной анодной оксидной пленки

5.1 Потенциометрические и хроновольтамперометрические измерения на алюминии и сплавах на его основе

5.2 Изучение влияния состава алюминиевого сплава на цвет и свойства оксидного

слоя

Глава 6 Математическое моделирование с помощью полного факторного

эксперимента

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение

Приложение

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое формирование цветных оксидных покрытий на алюминии и его сплавах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Алюминий и его сплавы широко применяются в авиа-и судостроении, производстве автомобилей, строительстве, производстве электронной и бытовой техники. Такому масштабному использованию способствует уникальное сочетание физико-химических свойств металла. Легкий, коррозионно-устойчивый, технологичный в переработке, алюминий стремительно расширяет область применения. Этому благоприятствует и формирование на поверхности металла защитно-декоративных окрашенных слоев [1, 2].

Анодно-сформированная оксидная пленка на алюминии делает его устойчивым к коррозии, увеличивает срок службы изделий, повышает износостойкость поверхности [1, 2]. Существующие технологии предусматривают предварительное формирование оксидного слоя на алюминии с последующим адсорбирующим окрашиванием в органических красителях или электрохимическим окрашиванием в растворах минеральных солей. В состав электролитов электрохимического окрашивания анодируемого алюминия входят сульфаты ряда металлов: N1, Си, 7п, Бе и др. [3]. Приведенный набор катионов металлов характерен и для твердых отходов гальванических производств после реагентной очистки сточных вод. Растворение гальваношламов (ГШ) в серной кислоте позволяет получить электролит, в котором при реверсивной обработке алюминия возможно получить анодно-окрашенное покрытие [4, 5]. В настоящей работе приведены результаты исследований по влиянию параметров реверсивного режима совмещенного оксидирования-окрашивания, по взаимодействию отдельных катионов, входящих в состав электролита и легирующих компонентов алюминиевых сплавов, на формирование цветовой окраски анодной оксидной пленки. Основной целью работы является создание технологии совмещенного оксидирования-окрашивания алюминия и его сплавов в электролитах на основе гальваношламов, позволяющей за счет изменения параметров электрохимической обработки, независимо от состава гальваношламов и компонентов сплава, получать покрытия с необходимыми свойствами и требуемым цветом.

Выражаю особую благодарность доценту кафедры «Химические технологии» О.В. Рябовой, доценту Е.А. Савельевой, профессору кафедры Н.Д. Соловьевой за полученные консультации и создание благоприятной обстановки при выполнении работ.

Степень разработанности темы. Работы по совмещенному оксидированию и окрашиванию алюминия с применением импульсного режима электролиза в электролитах на основе ГШ представлены в работах С.С. Поповой, Е.А. Савельевой, А.Ю. Зобковой, Н.Н. Халипиной, О.В. Титоренко, О.В. Фроловой, В.Н. Кускова, K. Schwirn, С.К. Лазарук и других авторов.

Несмотря на наличие значительного количества исследований по теме диссертационной работы, однако, остается не изученным влияние нестационарного режима электролиза, наличия легирующих элементов в составе алюминиевых сплавов на цветность покрытия. Исследование зависимости окраски оксидного слоя на алюминии от указанных факторов и разработка технологии совмещенного оксидирования и окрашивания оксидных пленок являются актуальными задачами.

Цель работы: усовершенствование технологии совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия в электролитах на основе отходов гальванического производства за счет выявления взаимосвязи параметров электролиза, компонентов электролита и состава алюминиевого сплава с цветовой гаммой полученного покрытия.

Задачи исследования:

- установить влияние параметров нестационарного электролиза при совмещенном оксидировании и окрашивании алюминия на цвет и свойства получаемых покрытий;

- изучить взаимодействие при поляризации красящих катионов в электролите на основе гальваношлама с оксидными структурами на алюминии;

- исследовать влияние легирующих элементов, входящих в состав алюминиевых сплавов, на цветовую гамму сформированных в одну стадию окрашенных оксидных покрытий;

- на основании полученных результатов обосновать получение коррозионно-стойких покрытий на алюминии.

Научная новизна:

- впервые установлено, что варьирование параметрами реверсивной поляризации, включая паузу между импульсами тока, дает возможность формирования широкой цветовой гаммы оксидно-окрашенных покрытий на алюминии в сернокислых электролитах, содержащих отходы гальванических производств;

- выявлено, что индивидуальные катионы в электролите, за счет разной степени восстановления, обеспечивают формирование пленки определенного цвета;

- выявлено, что легирующие элементы алюминиевых сплавов также влияют на цвет, за счет анодного полуцикла переходят в жидкофазное состояние и участвуют в процессе окрашивания при катодном воздействии.

Теоретическая и практическая значимость результатов работы. Разработаны нестационарные режимы одностадийного формирования окрашенной АОП на алюминии, обеспечивающие регулирование цветовой гаммы в широком интервале. Установлена взаимосвязь легирующих элементов, входящих в состав алюминиевых сплавов, с цветовой гаммой покрытий. Получены образцы окрашенных оксидных покрытий разных оттенков, обладающие низкой пористостью, шероховатостью, высокой коррозионной и светостойкостью. Разработаны рекомендации по внедрению способа совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия на ОАО ЭПО «Сигнал» г. Энгельса.

Методология и методы исследования основаны на современных электрохимических методах, позволяющих проводить формирование и модифицирование анодных оксидных пленок, а также изучение их свойств. Исследование проводилось с использованием различных электрохимических методов исследования: гальваностатического, потенциометрического, хроновольтамперометрического, тонкослойной хронопотенциометрии на потенциостатах марки ГРС-СотраС: и P-8S, пористость определяли на анализаторе изображения микроструктур АГПМ - 6М ФУЛК 401163.001-01, шероховатость -

на профилометре-профилографе модели 201, состав раствора - на атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-2АТ», состав поверхностных слоев - на магнитном масс-спектрометре МИ-1305.

На защиту выносятся следующие основные положения: -результаты исследования влияния варьирования параметров реверсивной поляризации, включая паузу между импульсами тока, на физико-химические свойства получаемого цветного покрытия;

-взаимодействие красящих катионов, входящих в состав электролита на основе гальваношлама, с анодной оксидной пленкой на алюминии;

-выявление влияния легирующих элементов, входящих в состав алюминиевых сплавов, на цветовую гамму сформированных в одну стадию окрашенных оксидных покрытий;

-математическая модель совмещенного оксидирования и окрашивания алюминия в растворах на основе гальваношламов, рассчитанная методом полного факторного эксперимента;

-рекомендации по усовершенствованию технологии формирования окрашенной АОП на алюминии и его сплавах и замена традиционных электролитов растворами на основе отходов гальванических производств.

Степень достоверности и апробация результатов работы. Достоверность результатов исследования подтверждается достаточным объёмом экспериментальных данных, полученных с применением широкого спектра современного экспериментального оборудования, их глубоким анализом и корректной статистической обработкой.

Результаты проведенной работы представлены на Международных и Всероссийских конференциях: Санкт - Петербург (2012, 2014 гг.), Тула (2012 г.), Саратов (2012, 2013, 2014 гг.). По результатам работы в 2013 г. получено финансирование по программе «У.М.Н.И.К.».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 1 5 работ, в том числе 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ, получен патент № 2548873, 2015 года.

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ПРОЦЕССЕ АНОДИРОВАНИЯ И ОКРАШИВАНИЯ АЛЮМИНИЯ И ЕГО СПЛАВОВ 1.1 Процессы при электрохимическом формировании оксида на алюминии и сплавах на его основе, влияние различных факторов

Процесс обработки алюминия и его сплавов имеет большое значение, но до сих пор не выяснен механизм формирования защитной оксидной пленки. Несмотря на большое значение процесса обработки алюминия и сплавов на его основе, полностью не раскрыт механизм образования защитного оксидного слоя. Имеющиеся в науке мнения об этом механизме противоречивы и не охватывают всех особенностей процесса анодирования, свойств и состава структуры формируемой анодной пленки [6 - 9].

В главе представлен литературный обзор теорий формирования анодной оксидной пленки, влияния факторов, таких как температура, величина тока, напряжение и продолжительность процесса на структуру и свойства получаемой анодной оксидной пленки на алюминии. Рассмотрено влияние легирующих компонентов, входящих в состав алюминиевых сплавов, на процесс формирования анодной пленки.

1.1.1 Теоретические представления о существующих механизмах образования анодного пассивного слоя на алюминии

Электронной микроскопией [10] было установлено, что анодный оксид состоит из двух слоев: плотного тонкого - барьерного, который прилегает к металлу, и внешнего пористого сильно гидратированного слоя значительной толщины. При анализе литературных данных по механизму образования анодно -оксидной пленки можно выделить несколько теорий.

С позиции физико-геометрической теории (ФГТ), авторами которой являются Келлер и Шредер [11 - 15], рост анодной пленки сводится к увеличению толщины барьерного слоя по реакциям:

А1 - 3е А13+; (1.1)

2А13+ + 3О2-- А12О3. (1.2)

В результате взаимной диффузии ионов А1 3+и О2- под пленкой образуется ионный слой А12О3. Образованная пленка взаимодействует с электролитом и частично растворяется. Началом образования оксида является формирование тонкого беспористого слоя.

Рисунок 1.1 - Схема ячеистой структуры анодных оксидных пленок: а - структура анодно - оксидного слоя на алюминии: 1 - пора; 2 - оксидная ячейка; 3 - стенка оксидной ячейки; 4 - беспористый анодный слой; 5 - алюминий; 6 - отпечатки основы оксидной ячейки; б - размеры анодно - оксидного слоя на алюминии [11]

Анодный оксид согласно ФГТ можно представить в виде «пчелиных сот», расположенных перпендикулярно к поверхности металла. Поры появляются в центре ячейки в виде цилиндровых каналов, их основой является беспористый барьерный слой (рисунок 1.1, а). Электронной микроскопией [10] установлены размеры ячеек (рисунок 1.1, б) и показана незначительность влияния на размеры ячеек природы электролита. Установлена также кристаллическая неоднородность

ячеек: в центре - более химически активная модификация А1 2О3, на периферии -более устойчивый оксид.

По механизму формирования ячеек установлено, что рост пленок средней и большой толщины связан с растворяющим действием электролита на барьерный слой. Растворение его должно протекать с такой скоростью, чтобы уменьшение материала пленки в результате растворения компенсировалось за счет образования барьерного слоя. Пополнение барьерного слоя в течение процесса идет с постоянной скоростью. Если он будет чрезмерно быстро разрушаться, анодирование исключается, возникает процесс электрополировки [11-15].

Принято, что разрушение барьерного слоя происходит избирательно в той части ячеек, где имеется аморфный оксид А12О3 - центр ячейки. Часть ячейки -ее стенки, где имеется кристаллический оксид А1 2О3 - электролитом не разрушается. В процессе оксидирования этот слой ячейки утолщается вследствие превращения более глубоких слоев металла в оксид. Поры упорядоченно расположены на наружной поверхности барьерного слоя и по ним электролит поступает ко дну пор. По этой причине происходит гидратация оксида, образующего стенки пор. Гидратация эта происходит в форме физической адсорбции воды или образованием бемита и, возможно, гидраргиллита-тригидрата Л1203 3Н2О в различных соотношениях. Гидратация стенок пор усиливается от дна к устью. Тонкослойный оксид и барьерный слой содержат до 2 % воды. Наряду с гидратацией происходит процесс сорбции ионов электролита

[11-15].

Физико-геометрическая модель не учитывает: связи между структурой и составом пористого и барьерного слоев; химические реакции под барьерным слоем; непонятен механизм превращения пористого оксида из барьерного слоя. Эти недостатки не были объяснены авторами, которые ограничились попыткой ввести объяснение о дополнительном переходном слое и о его неоднородном составе [11 - 15].

Коллоидно-электрохимическая теория (КЭТ), автором которой является А.Ф. Богоявленский [15, 16], рассматривает АОП как коллоидные образования.

По этой теории образование пор не является необходимым условием роста пленок, а скорее его следствием, а анодный оксид представляет собой ориентированный электрическим полем гель оксида металла коллоидно-полимерной природы на базе бемитно-гидраргиллитных цепей (АЮОН - Л1(0Н)3) (рисунок 1.2).

Между волокнистыми частями оксида располагаются поры, заполненные электролитом. Анионы электролита адсорбируются на поверхности мицелл ориентированного геля, поставляют им нужную для гидратации воду и затрудняют слияние частей в однородный беспористый слой. Разумеется, что степень «обводненности» частей геля и количество анионов в нем зависят от условий эксперимента, природы электролита и металла [16, 17].

По КЭТ, за счет реакций электрохимического окисления на алюминиевом аноде появляются зародышевые части оксида - мононы. Первоначально под пленкой происходит выход ионов алюминия из решетки: А1 + 3е. Процесс интенсивно протекает на активных участках металла. Взаимодействие ионов металла с ионами окислителя, которые диффундируют к аноду, приводит к образованию оксида, по уравнению [16]:

2А13+ + 6НО А12О3 + 3Н2О. (1.3)

Рисунок 1.2 - Схематичное строение анодного слоя на алюминии: а - слои в анодном оксиде: 1 - барьерный (мононы); 2 - внешний пористый; б - вид сверху: 1- мононы; 2 - полиионы; 3 - субмикропоры (точки касания); 4 - мицеллы; которые составляют оксид; 5 - микропоры (область касания мицелл) [16]

Гидратируясь, часть ионов металла переходит в электролит, прорывая фронт растущих частей оксида:

А13+ + 6Н2О-АЦН2О) б+3. (1.4)

Другая часть тратится на формирование комплексов с координационным числом «шесть», состоящих из многоядерных гидроксо- и оксокомплексов. Эти комплексы образуют ОН-группы и водородные связи. Протекание рассмотренных выше процессов на границе металл/оксид формирует заряженные части палочкоподобных мицелл, направленных электрическим полем по нормали к поверхности металла [16 - 21].

Мицеллы с отрицательным зарядом, которые адсорбировали анионы электролита, затрудняют их слияние в единый поверхностный слой полимера. Коллоидно-электрохимическая теория приобрела большое распространение, но она не объясняет строение оксида и некоторых особенностей его роста [16 - 21].

Механизм образования анодного оксида алюминия по теории В.Т. Белова [14 - 26] ставит на первый план вопросы массо- и зарядопереноса как при формировании барьерного слоя на алюминии, так и последующих протекающих реакциях. Предполагается два альтернативных варианта: обычная миграция ионов в толще барьерного слоя анодного оксида алюминия под воздействием электрического тока (рисунок 1.3, II) и эстафетный механизм Р.Л. Мюллера [29], где ионы передаются по шарнирующим образованным связям противоположно заряженных ионов. Может идти речь в обоих случаях и о миграции дефектов. Однако, если над барьерным слоем вырастает пористый, в первом слое фронт перемещения ионов под действием электрического поля имеет сферический характер (рисунок 1.3, III), и по центру пор идет электролитный массоперенос ионов раствора в пористом слое [22 - 26] (рисунок 1.3, III). Линиями 1'- 9' на рисунке 1.3, III представлено течение тока (направление электрического поля). На определенной плоскости потенциала содержание ионов является одним и тем же по всей плоскости. Поскольку плотность тока в барьерном слое уменьшается с ростом расстояния от поверхности слоя, считается, что напряженность электрического поля уменьшается с увеличением расстояния от поверхности [22 - 28].

Авторы [22 - 28] предполагают, что перенос ионов и зарядов можно объяснить, объединяя процесс миграции ионов и эстафетный механизм. Встречные потоки ионов алюминия (рисунок 1.4) и кислорода имеют струевой характер, а их взаимодействие друг с другом - эстафетный.

Скольжение ионов обеспечивает электрическое поле по гибридным валентным облакам ионов встречного потока. Благодаря инерции движения ионов в электрическом поле не происходит консервация временных перекрываний электронных облаков. Краткосрочное закрытие электронных облаков не сохраняется благодаря инерции движения ионов в электрическом поле.

Рисунок 1.3 - Схематичность пористого слоя на алюминии, состоящего из трех слоев: I - замороженное состояние последствий движения ионов внутри барьерного слоя; II - время роста анодного оксида; III - переход барьерного слоя в пористый: 1 - металл; 2 - барьерный слой; 3 - растворение путем эжекции ионов алюминия в раствор; 4 - поры; 5 - пористый слой; 6 - направление и место движения раствора в порах; 7 - отток раствора от реакционного участка дна пор [22]

Рисунок 1.4 - Схема возможного передвижения ионов Al , O - внутри барьерного оксидного слоя [22]

Разрыву связей способствует их напряженность, то есть, как и считал А.Ф. Богоявленский [16], в процессе формирования анодного оксида алюминия барьерный слой следует рассматривать как динамическую подвижную систему. Кроме того, барьерный слой можно представить как твердый электролит с проводимостью, распределенной анизотропно и радиально (рисунок 1.3, III). В нем ионы алюминия подвижнее кислородных, из-за меньшей электронной заселенности их орбиталей. Это ведет к естественной их эжекции в электролит в существенных количествах [22]. В барьерном слое зарождение пор обычно связывают с его локальным растворением в дефектных местах металла [22]. Это объясняется попаданием на плоскость барьерного слоя анионов электролита, которое идет с задержкой в сравнении с ОН- - ионами и молекулами воды -источником кислорода. Анионы электролита, встраиваясь в струи отрицательных ионов, своим отрицательным зарядом могут настолько уменьшать потенциальный барьер существующих протонов электролита, что более агрессивные протоны достигают грани барьерного слоя, активизируя его травление и рост пор. Из работ [22 - 28] делают выводы о возникновении карманов при формировании барьерного слоя анодного оксида алюминия: шероховатость поверхности оксидированного алюминия, его металлургическая гетерогенность и конвекция

организуют в барьерном слое определенную турбулентность в динамике его создания. Благодаря этому под действием кулоновских и когезионных сил внутри слоя возникает барьерный слой анодного оксида алюминия, имеющий пенообразное состояние - капельки. С ростом всего слоя растут и капельки, превращаются в кармашки, где концентрация ионов непостоянна и неоднородна.

Крышки карманов не дают возможности перемещения ионам с выходом в раствор электролита, большая их часть не эжектирует. Увеличение внутреннего давления за счет осмотических, ионных или электродинамических сил обеспечивается числом ионов внутри карманов. Под действием накопляемого на крышке заряда крышка открывается. Открывание крышек статически распределено и непрерывно [22 - 28].

После стабилизации открытых карманов анодный процесс переходит в устойчивое состояние - по мере утолщения анодной оксидной пленки из всех параметров пор увеличивается их длина. Стенки пор испытывают только химическое растворение, которое протекает медленно и образует каналы укороченной формы. Все это записывается следующими реакциями:

Al3+ + 3OH-^Al(OH)3, химическая реакция, (1.5)

В последней реакции протоны обеспечиваются оксидом из предшествующей реакции или электролита. Анионы последнего оказывают влияние на энергию активации границы раздела; их размер, масса и заряд делают их вложение в потоки миграции пренебрежительно малым [22 - 28].

Идея образования карманов в барьерном слое анодного оксида алюминия облегчает понимание вырастания из барьерного слоя пористого с сохранением у последнего послойного построения, тождественного барьерному. Однако, невыясненным остается вопрос, происходит ли встраивание электролита в образованный барьерный слой или формирование пористого слоя было следствием появившегося локального вытеснения части вещества барьерного слоя, крайнего по отношению к функционирующим очагам электрохимических

2Al(OH)3^Al2O3 ■ H2O + 2И+ + 2OH-, старение, Al2O3 + 6^^^+ + 3H2O, травление.

(1.6) (1.7)

процессов - эжекции ионов алюминия и попадания в зону образования ионов из раствора электролита [22 - 28].

На основании вышеприведенных литературных сведений просматривается определенная закономерность. Все теоретические представления об анодном образовании оксидной пленки на алюминии базируются в основном на образующейся структуре формируемых слоев. Так как это является неоспоримым фактом, то все различия касаются составления феномологических моделей и динамического возникновения оксидных слоев на алюминии. Приведенные данные важны для трактовки экспериментальных данных по влиянию различных технологических факторов на свойства оксидных пленок на алюминии и его сплавах.

1.1.2 Влияние технологических факторов и наличия примесей в алюминии на структуру и свойства анодной оксидной пленки

Все рассмотренные выше теоретические представления о формировании анодной оксидной пленки подразумевают динамическое равновесие на поверхности: увеличение толщины пленки за счет ионизации алюминия и растворение пленки в электролите. Для формирования пленок, пригодных для дальнейшего окрашивания, как было отмечено в работах [30 - 44], необходимо создать такие условия электролиза, при которых уменьшается растворение оксида. Скорость растворения пленки в сернокислом электролите возрастет почти в 10 раз при повышении температуры на 22-23 °С. Очевидно, что одним из эффективных путей снижения растворимости оксида является снижение температуры, при которой происходит его формирование.

Повышение анодной плотности тока способствует образованию пленок с более высокими электроизоляционными свойствами (рисунок 1.5). Однако

Л

следует отметить, что при ^ = 3,5 и 4 А/дм на поверхности оксидных пленок

после уплотнения наблюдается слабовыраженная сетка продольных и поперечных трещин, что объясняется разной величиной коэффициента объемного расширения оксидной пленки алюминиевого сплава [30 - 38].

со /00

ос

0

ю

(¡00

с ш

X X

0) ыю

*

ос о.

1 «»

Рисунок 1.5 - Влияние содержания щавелевой кислоты в электролите и плотности тока на напряжение пробоя электроизоляционной пленки при выдержке 2,5 ч: 1 -к =2,5 А/дм2; 2 - к = 3,0 А/дм2; 3 - к = 3,5 А/дм2 [38]

Стремление провести оксидирование алюминия при постоянной мощности приводит к тому, что плотность тока поляризации достаточно быстро падает, а напряжение значительно возрастает. При использовании режима падающей мощности начальную плотность тока также устанавливают достаточно высокой,

после чего допускают непроизвольное изменение всех электрических параметров - силы тока, напряжения, мощности. В обоих отмеченных случаях электролиз проходит с меньшим выделением джоулевой теплоты и, как следствие этого, с меньшим нагреванием электролита и анода. Благоприятное влияние режимов постоянной и падающей мощности на тепловой баланс процесса оксидирования делает возможным формирование пленок большой толщины без дополнительного охлаждения электролита. В сравнении с глубоким анодированием при постоянной плотности тока режимы постоянной или падающей мощности позволяют уменьшить длительность электролиза за счет использования высокой начальной плотности тока. При режиме постоянной или падающей мощности увеличения напряжения на ванне происходят значительно, но более свободно и, следовательно, медленнее растет температура металла. С увеличением количества

тока, пропущенного через анод, разница температур анод - электролит при

обычном режиме электролиза, когда мощность тока растет, увеличивается тем более, чем выше была плотность тока [38].

При 65-70 В сильно увеличивается скорость растворения пленки в электролите. При напряжении больше 80 В на металле не образуется компактного твердого покрытия.

На качество покрытий существенно влияет и интенсивность перемешивания электролита. При малой плотности тока (1 А/дм2) механическое перемешивание и ультразвуковое поле мало изменяют параметры анодного оксида. Для механического перемешивания характерно то, что повышение плотности тока приводит к незначительному увеличению толщины оксидов и резкому увеличению пористости. Известно, что при повышенной плотности тока (3-5 А/дм2) выделяется значительное количество теплоты, которая приводит к разрыхлению пленки и ухудшению ее свойств. Ультразвуковое поле энергично перемешивает электролит, удаляет газовую фазу из электродов и способствует созданию равномерной температуры в объеме ванны. Применение ультразвукового поля небольшой мощности стоит считать целесообразным в тех случаях, когда необходимо получение оксидов с повышенными параметрами. Перемешивание электролита сжатым воздухом или азотом применяют сравнительно часто. В случае, когда к параметрам оксида выдвигаются строгие требования, необходимо применение электронных устройств, которые стабилизируют ток [30 - 44].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Танцерев Александр Александрович, 2016 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1.Саакиян, Л.С. Развитие представлений о поверхностной оксидной пленке и ее влиянии на коррозионно - механическое поведение алюминиевых сплавов / Л.С. Саакиян, А.П. Ефремов, А.В. Эпельфред // Защита металлов. - 2002. - Т.38. - №2. - С.186 - 191.

2. Альтман, М.Б. Применение алюминиевых сплавов: справочник / М.Б. Альтман, Ю.П. Арбузов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Металлургия, 1985. - 344 с.

3. Савельева, Е.А. Проблемы теории и технологии функционального анодирования сплавов алюминия: конспект лекций / Е.А. Савельева. - Саратов: СГТУ, 1998. - 64 с.

4. Гребенюк, В.Д. Регенерация тяжелых металлов из промывных вод гальванических производств / В.Д. Гребенюк, С.В. Вербиг, Г.Б. Сорокин // Химия и технология воды. - 1996. - Т.18. - №4. - С. 383 - 397.

5. Использование гальванического шлама в технологии цветного оксидирования алюминия и его сплавов / А.А. Танцерев, И.И. Чудов, О.В. Рябова, А.И. Финаенов // Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность: сб. материалов Всерос. науч.-практ. конф. с междунар. участием. -Стерлитамак: Типография Фобос, 2013. - С. 127.

6. Юнг, Л. Анодные оксидные пленки: учебник / Л. Юнг. - Л.: Энергия, Ленинград. отд., 1967. - 232 с.

7. Грилихес, С.Я. Электрохимические и химические покрытия / С.Я. Грилихес, К.И. Тихонов. - Л.: Химия, 1990. - 288 с.

8. Грилихес, С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов / С.Я. Грилихес; под ред. П.М. Вячеславова. - Л.: Машиностроение, 1985. - 96 с.

9. Кульмизев, А.Е. Метод изучения процессов наполнения анодных пленок на алюминии / А.Е. Кульмизев, О.А. Пашкова, А.И. Голубев // Журнал прикладной химии. - 1981. - №1.- С. 174 - 177.

10. Аверьянов, Е.Е. Вопросы теории образования и формирования анодных оксидов: дис. ... д-ра техн. наук: 02.00.05 / Е.Е. Аверьянов. - Казань, 2004. - 276 с.

11. Исследование состава пористых пленок анодного оксида алюминия в процессе их зарождения и роста / В.П. Пархутин, В.П. Бондаренко, В.А. Лабунов, В.А. Сокол // Электрохимия. - 1984. - Т.20. - Вып.4. - С. 530 - 533.

12. Кусков, В.Н. Строение оксидного покрытия при анодировании алюминия и его сплавов / В.Н. Кусков, Н.Ф. Колечкин, А.В. Сафронов // Механика и машиностроение. - 2014. - Т.16. - №4. - С. 175 - 178.

13. Костон, Н.А. Перспектива развития импульсного электролиза в гальванотехнике / Н.А. Костон // Гальванотехника и обработка поверхности. -1992. - №1-2. - С. 16 - 18.

14. Structural engineering of nanoporous anodic aluminium oxide by pulse anodization of aluminium / W. Ьее, K. Schwirn, M. Steinhart et al. // Published online: 23 March 2008; doi: 10.1038 / nnano.2008.54.

15. Govyadinov A. Anodic aluminum oxide microchannel plates / A. Govyadinov, I. Emeliantchik, A. Kurilin // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research. -1998. - Vol. A 419. - Р. 667 - 675.

16. Чуфистов, О.Е. Технология, строение и свойства покрытий, формируемых методами анодного оксидирования на алюминии и его сплавах / О.Е. Чуфистов, Е.А. Чуфистов, В.П. Артемьев // Цветные металлы. - 2009. - №10. - С. 57 - 61.

17. Богоявленский, А.Ф. О теории анодного окисления алюминия / А.Ф. Богоявленский // Журнал прикладной химии. - 1972. - №4. - С. 712 - 717.

18. Вихарев, А.А. Характеристика некоторых функциональных свойств анодных оксидов алюминия / А.А. Вихарев, А.В. Вихарев // Ползуновский вестник. - 2008. - №3. - С. 248 - 250.

19. Гаврилов, С.А. Электрохимический анализ строения и кинетики образования пористого анодного оксида алюминия / С.А. Гаврилов, И.И. Сорокин // Электрохимия. - 2000. - Т.36. - №5. - С. 617 - 621.

20. Влияние микрогетерогенных включений в структуру и свойства анодного оксида алюминия / А.Ф. Богоявленский, А.С. Ишмуратова, Р.С. Сайфуллин и др. // Электрохимия. - 1993. - №1. - С. 22.

21. Бондарева, С.В. Электрофизические свойства пористого оксида алюминия / С.В. Бондарева, А.И. Зудов // Электрохимия. - 198б. - №6. - С. 815 - 818.

22. Сурганов, В.Ф. О растворении поверхности анодных оксидных пленок в процессе анодирования алюминия / В.Ф. Сурганов, Г.Г. Горох // Журнал прикладной химии. - 1988. - №1. - С. 15б - 1б0.

23. Яковлева, Н.М. Влияние легирующих элементов на морфологию и пористость оксидных пленок на алюминии и его сплаве / Н.М. Яковлева, Г.А. Колесникова, Ю.Ф. Клементьев // Электрохимия. - 1990. - Т.2б. - Вып.5. - С. б31 - б34.

24. Feiyue Li. On the Growth of Highly Ordered Pores in Anodized Aluminum Oxide / Li Feiyue, Zhang Lan, Robert M. Metzger // Chem. Mater. - 1998. - Vol. 10. -Р. 2470-2480.

25. Белов, В.Т. Анодное окисление алюминия и его сплавов / В.Т. Белов, Л.И. Александров // Обзоры по электронной технике. - М.: Электроника, 1998. - б5 c.

26. Белов, В.Т. Анодное окисление алюминия и его анодный оксид / В.Т. Белов. -Киев: КГТУ, 1995. - 54 с.

27. Сурганов, В.Ф. Исследование роста анодного оксида на алюминии в сернокислом электролите методом спектроскопии резерфордовского обратного рассеивания / В.Ф. Сурганов // Электрохимия. - 199б. - Т.32. - №5.- С. 616 - б20.

28. Белов, В.Т. Микро- и макропроблемы анодного окисления алюминия / В.Т. Белов // АН Укр. Защитные покрытия. - 1993. - Вып. 27. - С. 18 - 23.

29. Коган, В.Е. Теория полищелочного эффекта Р.Л. Мюллера - О.В. Мазурина / В.Е. Коган // Известия Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена. - 2012. - № 153. - С. 20 - 29.

30. Перспективы развития низкотемпературного термоэлектрического приборостроения / Ю.И. Штерн, Я.С. Кожевников, Р.Ю. Тарасов, Д.Ю. Барабанов // Известия вузов. Электроника. - 2005. - № 4-5. - С.179 - 184.

31. Мирзоев, Р.А. Вольт-амперные характеристики процесса пористого анодирования алюминия / Р.А. Мирзоев, Н.А. Потехина // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73. - Вып. 6. - С. 923 - 925.

32. Исследование особенностей получения микроканальных структур на основе пористого оксида алюминия и выявление технологических факторов, определяющих кинетику процесса: отчет о НИР / Е.Н. Козырев; отчет о НИР; № 02.513.12.0047 от 04.08.2008 (Министерство образования и науки РФ).

33. Влияние режимов анодирования на порообразование оксида алюминия / Б.А. Спиридонов, А.В. Юрьев, Н.А. Муратова и др. // Вестник Воронежского государственного технического университета. - 2003. - №3. - С. 112 - 114.

34. Термодесорбционные свойства анодных оксидных пленок алюминия, полученных в различных растворах анодирования / В.Т. Белов, Э.И. Микадзе, Г.А. Колесникова, Ю.Ф. Клементьев // Электрохимия. - 1990. - Т.25. - Вып.5. -С. 631 - 634.

35. Томило, В.А. Термоупругое состояние пленок оксида алюминия, полученных методом высоковольтного электрохимического оксидирования / В.А. Томило, А.А. Паршуто, Н.М. Чекан // Весщ Нацыянальнай акадэмп навук Беларуси Серыя ф1з1ка-тэхшчных навук. - 2015. - №1. - С. 22 - 30.

36. Двумерные пространственно-упорядоченные системы Al2O3: исследование методом малоуглевого рассеяния нейтронов / С.В. Григорьев, Н.А. Григорьева, А.В. Сыромятников и др. // Письма в ЖЭТФ. - 2007. - Т.85. - Вып. 9. -С. 549 - 554.

37. Моделирование кинетики роста барьерного анодного оксида / Д.Р. Щербачев, И.Н. Сорокин, Д.В. Цветков, Н.Г. Назаров // Электрохимия. - 1991. - Т. 27. -Вып. 9. - С. 1114 - 1122.

38. Раствор для оксидирования алюминия и его сплавов / Симунова С.С., Лапенкова Н.И. Патент на изобретение RUS 2430195 13.05.2010.

39. Денисов, А. И. Структурно-морфологические особенности пористых оксидов алюминия различной функциональности: автореф. дис. ... канд. физ.-мат. наук: 01.04.07 / А.И. Денисов. - Пенза, 2004. - 20 с.

40. Строение и свойства анодной оксидной пленки на алюминии и сплаве Д-16 /

B.Н. Кусков, Н.Ф. Колечкин, П.Н. Шадрина, А.В. Сафронов // Фундаментальные исследования. - 2011. - №11. - С. 625 - 629.

41. Физико-химические условия формирования наноструктурированной поверхности алюминия / М.В. Тепляков, Д.В. Иншаков, А.И. Илларионов и др. // Вопросы естествознания. - 2013. - №1(1). - С. 88 - 94.

42. Колечкин, Н.Ф. Оксидирование алюминия в водном растворе серной кислоты / Н.Ф. Колечкин, А.В. Сафронов // Перспективы развития науки и образования: сб. науч. тр. по материалам Междунар. науч.- практ. конф.: в 8 ч. - 2013. - Ч.3. -

C. 64 - 65.

43. Сафронов, А.В. Оксидирование алюминия при концентрациях серной кислоты в воде от 0,1% / А.В. Сафронов // Теоретические и прикладные вопросы науки и образования: сб. науч. тр. по материалам Междунар. науч. конф.: в 5 ч. - Тамбов, 2013. - Ч.2. - С. 94 - 95.

44. Оше, Е.К. Растворение и дефектообразование в оксидных пленках на поверхности катодно- поляризуемого алюминия в сернокислом электролите / Е.К. Оше, О.Н. Макарова // Защита материалов. - 1996. - Т.32. - №3. - С. 239 - 242.

45. Яковлева, Н.М. Структура кристаллических оксидных покрытий на алюминии / Н.М. Яковлева, Е.А. Чупакина, А.И. Денисов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2002. - Т.68. - № 4. - С. 30 - 34.

46. Анализ свойств и структуры оксидированных покрытий, полученных на Al-Cu- и Al-Mg-сплавах / А.Д. Погребняк, М.К. Кылышканов, Ю.Н. Тюрин и др. // Журнал технической физики. - 2012. - Т.82. - №6. - С. 106 - 114.

47. Способ нанесения защитных покрытий на алюминий и его сплавы / Руднев

B.С., Яровая Т.П., Недозоров П.М., Богута Д.Л. Патент на изобретение RUS 2263164 10.08.2004.

48. Александров, Я.И. О сцепляемости электроосажденного металла с алюминием через анодный оксид / Я.И. Александров // Электрохимия. - Т.12. - Вып.3. -

C.350 - 353.

49. Макшанчиков, И.А. Влияние толщины оксидной пленки и последующей ее окраски в органических красителях на отражающую способность / И.А. Макшанчиков. Депонированная рукопись № 929-В2008 05.12.2008.

50. Стрельцов, Е.А. Катодное восстановление ионов металлов на поверхности анодированного алюминия / Е.А. Стрельцов, Г.Л. Щукин, В.П. Савенко // Защита металлов. - 1985. - № 3. - С. 457 - 469.

51. Катодная поляризация анодированного алюминия в импульсных вольтстатических и гальваностатических режимах / А.Ф. Богоявленский, З.Н. Морозов, В.М. Худяков, А.Н. Шишкин // Журнал прикладной химии. - 1982. -Т.25. - С. 1085 - 1089.

52. Каталитическая активность многокомпонентных оксидных структур на алюминии / Л.М. Тырина, В.С. Руднев, А.В. Зорин и др. // Автомобильный транспорт Дальнего Востока. - 2014. - №1. - С. 383 - 386.

53. Ягминас, А.И. Механизм электролитического окрашивания анодных оксидных пленок алюминия и его сплавов / А.И. Ягминас, В.Ю. Скоминас, В.П. Сырус // Труды Академии наук Литовской ССР. - Серия Б. - 1980. - С. 11 - 18.

54. Способ электрохимического окрашивания анодированного алюминия под действием тока переменной полярности (варианты) / Шелковников В.В., Коротаев С.В. Патент на изобретение RUS 2467096 22.02.2011.

55. Фролова, О.В. Влияние состава электролита оксидирования на кинетику интеркалирования катионов окрашивания в анодный оксид алюминия / О.В. Фролова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. - № 4. - С. 67 - 70.

56. Анодное оксидирование алюминия и его сплавов для получения качественных гальванических покрытий / Т.И. Девяткина, М.М. Спасская, А.Н. Москвичев и др. // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. - 2013. - №4. -С. 109 - 114.

57. Ягминас, А. Влияние условий процесса на скорость осаждения меди при электролитическом окрашивании оксидированного алюминия / А. Ягминас, И. Реклайтис // Защита металлов. - 1986. - №5. - С. 821 - 823.

58. Савельева, Е.А. Влияние состава электрода и электролита предварительного оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания сплавов алюминия / Е.А. Савельева, С.С. Попова, А.Ю. Маркина // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - Т. 54. - №4. - С. 127 - 137.

59. Ягминас, А. Применение метода анодного растворения для исследований электроокрашенных оксидов алюминия / А. Ягминас, И. Гедрайтене // Электрохимия. - 2000. - Т.36. - №4. - С. 466 - 469.

60. Takahashi H. The determination of the porosity of anodic oxide films on aluminium by the pore filling method / H. Takahashi, M. Nagayama // Corr. Sci. - 1978. - Vol.18. -P. 911 - 925.

61. Pore diameter control of anodic aluminum oxide with ordered array of nanopores / Allen Bai, Chi-Chang Hu, Yong-Feng Yang, Chi-Cheng Lin // Electrochimica Acta. -2008. - Vol.53. - Р. 2258 - 2264.

62. Росляков, И.В. Синтез магнитных наночастиц с контролируемой анизотропией функциональных свойств на основе пленок пористого оксида алюминия / И.В. Росляков, К.С. Напольский // Российские нанотехнологии. - 2009. - Т.4. -С. 69 - 72.

63. Transport and separation of proteins across platinum-coated nanoporous alumina membranes / Pui-Sze Cheow, Eugene Zhi Chao Ting, Mei Qi Tan, Chee-Seng Toh // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol.53. - Р. 4669 - 4673.

64. Шадров, В.Г. Внутренние поверхности раздела и свойства тонкопленочных покрытий для магнитной записи / В.Г. Шадров // Металлофизика и новейшие технологии. - 1995. - Т.17. - №7. - С. 3 - 16.

65. Magnetic disks using anodic oxidized aluminium substrates / N. Tsuya, T. Tokushima, M. Shiraki et al. // IEEE Trans. Magn. - 1987. - Vol.23. - №5. -P. 2242 - 2244.

66. Sato T. Changes in the total charge during cathodic polarization of aluminium oxide films in a nickel sulfate solution / T. Sato, K. Fukushisu // J. Metal. Fin. Soc. Jap. -1978. - Vol.29. - №11. - P. 595 - 599.

67. Size Control of Anodic Alumina Oxide Layer by an Anodic Oxidation Method for the Application of Magnetic Quantum Dots and Carbon Nanotubes / Ji Hoon Kim, Kyoung Soo Ahn, Kyoung Nam Lee et al. // Journal of the Korean Physical Society. -July 2004. - Vol.45. - No.1. - Р. 141 - 144.

68. Шадров, В.Г. Электрохимические магнитные покрытия с упорядоченно-неоднородной структурой / В.Г. Шадров, А.В. Болтушкин, Т.А. Точицкий // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. - 1993. - Т.36. - №9. -С. 8 - 14.

69. Investigation of the electrolitic colouring of porous anodic films on aluminium using electron microscopy / A.S. Doughty, G.E. Thompson, J.A. Richardson, G.C. Wood // Trans. Inst. Metal Finish. - 1975. - Vol.53. - P. 33 - 37.

70. Furneaux R.C. The use of electron microscopy in studies of electroliti- cally coloured anodised aluminium / R.C. Furneaux // Trans. Inst. Metal Finish. - 1983. -Vol.61. - P. 35 - 40.

71. Магнитные пленочные металло-оксидные гетероструктуры на поверхности алюминия / А.В. Болтушкин, В.Г. Шадров, А.В. Семешко и др. // Металлофизика. - 1991. - T.13. - №8. - C.105 - 109.

72. Получение и магнитные свойства пленочных металло-оксидных гетероструктур на поверхности алюминия / А.В. Семешко, В.Г. Шадров, А.В. Болтушкин, В.П. Королев // Известия вузов. Cерия: Химия и химическая технология. - 1991. - T.34. - Вып.3. - C. 78 - 81.

73. Magnetic properties of Fe-Cu and Fe-P electrodeposited alumite films / H. Daimon, O. Kitakami, J. Inagoya, A. Sakemoto // Jap. J. Appl. Phys. - 1991. - Vol.30. - №2. -P. 282 - 289.

74. Исследование Co-Cu металло-оксидных структур на поверхности алюминия /

B.Г. Шадров, А.В. Болтушкин, Л.Б. Сосновская и др. // Металлы. - 1999. - №2. -

C. 120 - 123.

75. Heat-treatment effect on magnetic propeties of Co electrodeposited alumite films / V.G. Shadrov, A.V. Boltushkin, A.V. Semeshko et al. // Phys. Stat. Sol. (a) - 1991. -Vol.126. - P. 165 - 167.

76. Chi Lu. Anodic aluminum Oxide-Based Nanostructures and Devices / Lu Chi, Chen Zhi // Encyclopedia of Nanoscience and Nanotechnology. Edited by H. S. Nalwa. -Vol.11. - P. 235 - 259.

77. Шадров, В.Г. Структура и магнитные свойства Fe-Cu металло-оксидных гетероструктурных поверхностей алюминия / В.Г. Шадров, А.В. Болтушкин, Л.Б. Сосновская // Тез. докл. XVI Междунар. школы - семинара НМММ. - М., 1998. -БС-13. - С. 218.

78. Influence of nitric acid pre-treatment on Al-Cu alloys / Y. Liu, M.A. Arenas, A. de Frutos et al. // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol.53. - P. 4454 - 4460.

79. Electrodeposition and characterization of polypyrrole films on aluminium alloy 6061-T6 / N.C.T. Martins, T. Moura e Silva, M.F. Montemor et al. // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol.53. - P. 4754 - 4763.

80. Формирование нанопористых анодных пленок на чистом алюминии в серной кислоте / А.И. Щербаков, Е.К. Оше, И.Б. Скворцова и др. // Физикохимия поверхности и защита материалов. - 2011. - Т.47. - №2. - С. 176 - 180.

81. Одынец, Л.Л. Электропроводность систем металл-окисел-электролит при переменном напряжении / Л.Л. Одынец // Электрохимия. - 1983. - Т.19. - №4. -С. 473 - 476.

82. Electrochemical impedance spectroscopy and corrosion behaviour of Al2O3-Ni nano composite coatings / Alina-Crina Ciubotariu, Lidia Benea, Magda Lakatos-Varsanyi, Viorel Dragan // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol.53. - P. 4557 - 4563.

83. Brace A.W. The Technology of Anodizing Alminum / A.W. Brace // Modens Italy: Interall Srl, 2000. - P. 7300 - 7322.

84. Gandhi T. Room temperature electrodeposition of aluminum antimonide compound semiconductor / T. Gandhi, K.S. Raja, M. Misra // Electrochimica Acta. - 2008. -Vol.53. - P. 7331 - 7337.

85. Robert S. Alwitt/Anodizing / S. Robert // Boundary Technologies, Inc. Northbrook, IL 60065-0622, USA (December, 2002).

86. Одынец, Л.Л. Процессы переноса при анодном окислении тантала и ниобия / Л.Л. Одынец // Электрохимия. - 1984. - Т.20. - №4. - С. 463 - 469.

87. Ермолаева, Г.Б. Нестационарные формы тока / Г.Б. Ермолаева, Э.А. Кузнецов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 2002. - №4. - С. 62.

88. Бончиокат, Н. Применение интегральных уравнений Вольтерра в изучении новых постоянно-токовых нестационарных методов исследования электрохимических реакций / Н. Бончиокат // Электрохимия. - 1993. - Т.20. -С. 102.

89. Влияние параметров импульсного режима на точность электрохимической обработки металлов / Т. М.Кузнецова [и др.] // Электрохимия. - 1989. - Т.25. -Вып.7. - С. 989 - 991.

90. Сибиряков, Р.В. Исследование влияния наложения переменного тока повышенной частоты на постоянный ток в процессах электрохимической технологии / Р.В. Сибиряков, Д.В. Агафонов, В.Н. Нараев // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2010. - №8. - С. 25 - 26.

91. Lelonek Monika. In situ wetting of aluminium during the growth of porous alumina by anodic oxidation / Monika Lelonek, Meinhard Knoll // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol.53. - P. 4818-4823.

92. Бурмистров, В.А. Обезвреживание отходов гальванических производств /

B.А. Бурмистров, В.И. Гриневич, В.В. Костров // Экология и промышленность России. - 2002. - С. 33 - 34.

93. Зырянов, М.Н. О поведении токсичных металлов гальванических осадков при их утилизации в промышленности строительных материалов / М.Н. Зырянов // Гальванотехника и обработка поверхности. - 1992. - Т.1. - №1, 2. - С. 99 - 101.

94. Титоренко, О.В. Вторичные процессы и их роль при анодном оксидировании алюминия и его сплавов: автореф. дис... канд. хим. наук / О.В. Титоренко. -Саратов, 2000. - 18 с.

95. Механизм окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей / Е.А. Савельева, О.В. Титоренко, С.С. Попова, Е.В. Кочергина // Совершенствование технологии печатных плат: тез. докл. конф. - Киров, 1997. -

C. 88.

96. Закономерности процесса окрашивания АОП алюминия в растворах минеральных солей / Е.А. Савельева, О.В. Титоренко, С.С. Попова, С.В. Максимов // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: тез. докл. конф. - Саратов: СГТУ, 1997. - С. 296.

97. Титоренко, О.В. Изучение механизма окрашивания анодированного алюминия в растворах минеральных солей / О.В. Титоренко, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Журнал прикладной химии. - 2000. - Т.73. - №1. - С. 58 - 61.

98. Халипина, Н.Н. Кинетические закономерности электрохимического окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах: автореф. дис... канд. техн. наук / Н.Н. Халипина. - Саратов, 2004. - 19 с.

99. Применение отходов гальванических производств для окрашивания сплавов алюминия / Е.А. Савельева, Н.Н. Халипина, С.С. Попова и др. // Гальванотехника, обработка поверхности и экология - 2001: тез. докл. Всерос. науч. - практ. конф. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - С. 101 - 102.

100. Халипина, Н.Н. Кинетика изучения анодного растворения окрашенных анодно-оксидных пленок на сплаве алюминия / Н.Н. Халипина, Е.А. Савельева, С.С. Попова // Известия вузов. Химия и химическая технология. - 2003. - Т.46. -Вып.8. - С. 92 - 95.

101. Зобкова, А.Ю. Закономерности электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов, совмещенного с анодным оксидированием: автореф. дис. ... канд. техн. наук / А.Ю. Зобкова. - Саратов, 2009. - 19 с.

102. Зобкова, А.Ю. Роль катионов магния при окрашивании анодно-оксидированного оксида алюминия в растворе сульфата меди / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Р.Ю. Бочаров // Известия вузов. Химия и химическая технология. -2009. - Т.52. - №8. - С. 125 - 126.

103. Зобкова, А.Ю. Возможность использования гальваношламов для окрашивания анодных оксидных пленок на алюминии и его сплавах / А.Ю. Зобкова, Г.Г. Нечаев, С.С. Попова // Коррозия: материалы, защита. - 2009. - №8. -С. 45 - 48.

104. Зобкова, А.Ю. Влияние состава электрода и электролита предварительного оксидирования на кинетику электрохимического окрашивания сплавов алюминия / А.Ю. Зобкова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2007. - №2(25). - Вып.2. -С. 125 - 132.

105. Зобкова, А.Ю. Перспективы использования гальваношламов в технологии одностадийного электрохимического окрашивания сплава алюминия АМГ-6 / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, С.С. Попова // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Применение. Экология: материалы Междунар. конф. «Композит - 2007». - Саратов: СГТУ, -2007. - С. 454 - 458.

106. Использование гальваношламов для электрохимического окрашивания АОП на алюминии и его сплавах / А.Ю. Зобкова, Е.А. Савельева, О.В. Фролова, С.С. Попова // Покрытия и обработка поверхности: материалы 6-й Междунар. конф. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2009. - С. 117 - 119.

107. Влияние анионного состава электролита оксидирования на кинетику интеркалирования катионов окрашивания в анодный оксид алюминия / А.Ю. Зобкова, О.В. Фролова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. - 2009. - Т.53. - №3. - С. 125 - 132.

108. Фролова, О.В. Электрохимическое окрашивание сплавов алюминия в условиях нестационарных режимов электролиза: автореф. дис. ... канд. техн. наук / О.В. Фролова - Саратов, 2011. - 19 с.

109. Фролова, О.В. Влияние состава электролита оксидирования на кинетику интеркалирования катионов окрашивания в анодный оксид алюминия / О.В. Фролова, С.С. Попова, Е.А. Савельева // Известия вузов. Серия: Химия и химическая технология. - 2010. - Т.53. - Вып.4. - С. 67 - 70.

110. Фролова, О.В. Влияние режима электрохимической обработки на свойства окрашенных анодно-оксидных пленок на сплавах алюминия / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Вестник Саратовского государственного технического университета. - 2011. - №1. - С. 121 - 127.

111. Фролова, О.В. Влияние нестационарных режимов на цветность анодных оксидных пленок на алюминии / О.В. Фролова, Е.А. Савельева, С.А. Авдеева // Теоретические и прикладные аспекты современной технологии гальванических покрытий и химических источников тока: сб. докл. науч. - практ. конф. - СПб. 2009. - С. 27.

112. Фролова, О.В. Электрохимическое окрашивание анодных оксидных пленок на сплавах алюминия в растворах гальваношламов в импульсном режиме / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Междунар. конф. «Композит - 2010». - Саратов: СГТУ, 2010. - С. 76-77.

113. Фролова, О.В. Высокоэффективная одностадийная технология анодирования и окрашивания алюминия и его сплавов / О.В. Фролова, Е.А. Савельева // VI Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. - Саратов: СГАУ им. Вавилова, 2011. - С.15-16.

114. http://volta.spb.ru/content/view/65/62/

115. http://elins.su/download

116. Попова, С.С. Потенциостатический и потенциодинамический методы: метод. указания / С.С. Попова, Е.А. Савельева. - Саратов: СГТУ, 2012. - 24 с.

117. Бабенкова, Т.В. Математическая обработка результатов эксперимента: учеб. пособие / Т.В. Бабенкова, Д.А. Бредихин, В.Н. Филатов. - Саратов: СГТУ, 2010. -112 с.

118. Клинаев, Ю.В Методы и технологии компьютерных вычислений в математическом моделировании: учеб. пособие / Ю.В Клинаев, Д.В. Терин. -Саратов: СГТУ, 2010. - 208 с.

119. Саутин, С.Н. Планирование эксперимента в химии и химической технологии / С.Н. Саутин. - Л.: Химия, 1975. - 48 с.

120. Закгейм, А.Ю. Общая химическая технология: Введение в моделирование химико-технологических процессов / А.Ю. Закгейм. - М.: Логос, 2009. - 304 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1

Графические зависимости потенциала алюминия в анодной и катодной областях при реверсивной обработке различными плотностями тока в сернокислом электролите на основе гальваношламов.

Рисунок 1 - Зависимость потенциала от времени при реверсивном окрашивании

алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в растворе 150 г/л ГШ + 100

2 • 2 г/л Н2Б04 при ^=15 мА/см ; тк = 1 с; 1а = 15 мА/см ; та=1 с; тоб = 15 мин

Рисунок 2 - Зависимость потенциала от времени при реверсивном окрашивании

алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в растворе 150 г/л ГШ + 100

2 • 2 г/л Н2Б04 при ^ =20 мА/см ; тк = 1 с; 1а = 20 мА/см ; та = 1 с; тоб = 15 мин

Рисунок 3 - Зависимость потенциала от времени при реверсивном окрашивании

алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в растворе 150 г/л ГШ + 100

2 • 2 г/л Н2Б04 при ^ = 25 мА/см ; тк = 1 с; 1а = 25 мА/см ; та = 1 с; тоб = 15 мин

Рисунок 4 - Зависимость потенциала от времени при реверсивном окрашивании

алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в растворе 150 г/л ГШ + 100

2 • 2 г/л Н2Б04 при ^ = 35 мА/см ; тк = 1 с; ^ = 35 мА/см ; та = 1 с; тоб = 15 мин

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Графические зависимости потенциала алюминия в анодной и катодной областях при реверсивной обработке в сернокислом электролите на основе гальваношламов с изменением времени катодного импульса.

Е. В

8

Е. В

!0 25 т. с

.2 1 200 400 600 800 1000 /б тс

П)

Рисунок 1 - Изменение потенциала алюминиевого электрода от времени совмещенного оксидирования и окрашивания х.ч. алюминия (а - анодная область,

л

б - катодная область) в растворе 1 (таблица 4.1) при ^ = 20 мА/см ; та =1 с;

^ = -20 мА/см2; тк, с: I - 0,1; II - 0,5

Е. В

I)

б 5 4

3 2

5

10 15 20 25 т. с

5 4 3 2 1 0

0 200 400 600 800 1000

т. с

Е:В I 5 4 3 2 1 0 -1 -2 -3

I

I

Л

т. с

П)

Рисунок 2 - Изменение потенциала алюминиевого электрода от времени совмещенного оксидирования и окрашивания х.ч. алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в модельном растворе состава 2 (таблица 4.1) при

^ = 20 мА/см2; та = 1 с; ^ = -20 мА/см2; тк, с: I - 0,1; II - 0,5

Е. В4

О

Е. В

6

П)

-1 -2

-4

10 15 20 т. с

0 -2

200 400 600 800 1000 т. с

Рисунок 3 - Изменение потенциала алюминиевого электрода от времени совмещенного оксидирования и окрашивания х.ч. алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в модельном растворе состава 3 (таблица 4.1) при Ъ = 20 мА/см2; та = 1 с; ^ = -20 мА/см2; тк, с: I - 0,01; II - 0,1; III - 0,5; IV - 1

Рисунок 4 - Изменение потенциала алюминиевого электрода от времени совмещенного оксидирования и окрашивания х.ч. алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в модельном растворе состава 4 (таблица 4.1) при ia = 20 мА/см2; Та = 1 с; iK = -20 мА/см2; Тк, с: I - 0,01; II - 0,1; III - 0,5; IV - 1

Рисунок 5 - Изменение потенциала алюминиевого электрода от времени совмещенного оксидирования и окрашивания х.ч. алюминия (а - анодная область, б - катодная область) в модельном растворе состава 5 (таблица 4.1) при ia = 20 мА/см2; Та = 1 с; iK = -20 мА/см2; Тк, с: I - 0,01; II - 0,1; III - 0,5; IV - 1

ПРИЛОЖЕНИЕ 3 СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Публикации в центральных изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Одностадийное электрохимическое формирование окрашенных оксидных наноструктур на алюминии / А.А. Танцерев, О.В. Фролова, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов // Дизайн. Материалы. Технология. - 2012. - 5(25). - С. 142 - 145.

2. Влияние режима и состава раствора на формирование цветных оксидных наноструктур на алюминии / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, Д.В. Терин, Е.А. Савельева // Дизайн. Материалы. Технология. - 2014. - №5(35). - С. 71 - 72.

3. Оптимизация процесса электрохимического окрашивания анодного оксида алюминия в растворах на основе гальванических шламов импульсным током / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, Д.В. Терин, Е.А. Савельева // Научно-технический вестник Поволжья. - 2016. - №1. - С. 26 - 28.

Публикации в других изданиях

4. Новые электрохимические технологии формирования функциональных покрытий / А.А. Танцерев, А.В. Афонина, А.И. Финаенов, О.В. Фролова // Седьмой саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций: сборник. -Саратов: Изд-во Сарат. Ун-та, 2012. - С. 11.

5. Перспективный способ переработки отходов гальванических производств / А.А. Танцерев, О.В. Фролова, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов // Устойчивое развитие. Рациональное природопользование. Технология здоровья: сборник материалов Международной научно-технической конференции. - Тула: Изд-во ТулГУ, 2012. - С. 68 - 70.

6. Танцерев, А.А Электрохимическое формирование окрашенных оксидных наноструктур на алюминии (тезисы) / А.А. Танцерев, О.В. Фролова // VII Всероссийская олимпиада молодых ученых «Наноструктурные, волокнистые и композиционные материалы» - СПб., 2012. - C. 28.

7. Высокопроизводительная технология электрохимического оксидирования и окрашивания алюминия / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, И.И. Чудов, А.И. Финаенов

// Информационные технологии, системы автоматизированного проектирования и автоматизация: сборник научных трудов IV Всероссийской научно-технической конференции с международным участием. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2012. - С. 208 - 212.

8. Танцерев, А.А Оригинальное оборудование электрохимического окрашивания алюминия и утилизации отходов гальванических производств / А.А. Танцерев, О.В. Рябова // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. трудов XXVI Междунар. науч. конф.: в 2ч. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. - Ч.1. - С. 58 - 60.

9. Электрохимическое формирование цветных композиционных покрытий на алюминии / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов // Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология: доклады Международной конференции "Композит-2013". - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2013. -С. 69 - 71.

10. Использование гальванического шлама в технологии цветного оксидирования алюминия и его сплавов / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, И.И. Чудов, А.И. Финаенов // Малоотходные, ресурсосберегающие химические технологии и экологическая безопасность: сборник материалов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Стерлитамак: Типография "Фобос", 2013. - С. 127.

11. Электрохимическое формирование многофункциональных наноструктурных покрытий и материалов / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов // Восьмой Саратовский салон изобретений, инноваций и инвестиций. - Саратов: Буква, 2013. - С. 24 - 25.

12. Изучение процесса включения металлов в поверхностный слой оксидной пленки при электрохимическом воздействии на алюминий / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, А.И. Финаенов // Актуальные проблемы теории и практики электрохимических процессов: сборник статей молодых ученых. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т им. Гагарина Ю.А., 2014. - Т.!. - С. 209 - 214.

13. Моделирование технологического процесса электрохимического окрашивания алюминия и его сплавов / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, А.И. Финаенов // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. трудов XXVII Междунар. науч. конф. в 12 т.- Саратов: Сарат. гос. техн. ун- т им. Гагарина Ю.А., 2014. - Т.9. - С. 150 - 152.

14. Танцерев, А.А. Нетрадиционная высокопроизводственная линия электрохимического окрашивания алюминия / А.А. Танцерев, О.В. Рябова // Участники школы молодых ученых и программы УМНИК: сб. трудов XXVII Междунар. науч. конф.: в 12 т. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун - т, 2014. - Т. 11. -С. 33 - 36.

15. Танцерев, А.А. Получение цветного наноразмерного оксида на алюминии / А.А. Танцерев, А.И. Финаенов // Композиционные и наноструктурные материалы: материалы Международной научной конференции и X Всероссийской олимпиады молодых ученых, Санкт-Петербург. 11-14 мая 2014 г. - СПб.: ФГБОУВПО "СПГУТД", 2014 . - C. 78.

Патент

Пат. 2548873 Рос. Федерация, МПК8 C25D 11/22 (2006.01). Электрохимический способ получения оксидного покрытия на алюминии и его сплавах / А.А. Танцерев, О.В. Рябова, Е.А. Савельева, А.И. Финаенов, И.И. Чудов, заявитель и патентообладатель ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.». - №2013156396/02; заявка от 18.12.2013; опубликовано 24.03.15; Бюл. № 11. - 6 с.