Электрокаталитические процессы на электродах биотопливных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Капустин, Александр Викторович

• Капустин, Александр Викторович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Капустин, Александр Викторович

4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Биотопливные элементы и их классификация

1.2. Катодные композитные материалы на основе ферментов 15 Лакказы 15 Билирубиноксидаза 20 Пероксидазы 22 Биомиметики

1.3. Анодные композитные материалы на основе ферментов 26 Глюкозооксидаза 26 Дегидрогеназы 28 Гидрогеназы

1.4. Биотопливные элементы, описанные в литературе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Методы электрохимических измерений

2.1.1. Методы потенциодинамических импульсов

2.1.2. Хроноамперометрический метод

2.2. Электрохимические ячейки

2.3. Электроды и электродные материалы

2.4. Методы приготовления композитных материалов на основе ферментов и металлических неплатиновых катализаторов

2.4.1. Приготовление композитных материалов на основе ферментов и дисперсных углеродных материалов

2.4.2. Синтез неплатиновых металлических катализаторов

2.5. Спектрофотометрические измерения

2.6. Метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии

2.7. Метод рентгеновского фазового анализа

2.8. Реагенты и рабочие растворы

ГЛАВА 3. НАНОКОМПОЗИТНЫЙ МАТЕРИАЛ НА ОСНОВЕ ЛАККАЗЫ ДЛЯ КИСЛОРОДНОГО ЭЛЕКТРОДА

3.1. Кинетические параметры реакции восстановления кислорода лакказой, иммобилизованной на разных дисперсных углеродных материалах

3.2. Влияние количества активной массы на электроде на электрохимическую активность лакказы в составе композита фермент/дисперсный углеродный материал

3.3. Расчет омических и диффузионных ограничений

3.4. Перколяционные эффекты в активном слое лакказа + 65 дисперсный углеродный материал

3.5. Влияние спирта на биоэлектрохимическую активность лакказы

ГЛАВА 4. АНОДНЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ НА ОСНОВЕ ФЕРМЕНТОВ

4.1. Влияние природы дисперсного углеродного материала на биоэлектрохимическую активность гидрогеназы в реакции окисления водорода

4.2. Медиаторное биоэлектрокаталитическое окисление глюкозы на композите, включающем глюкозооксидазу

4.1.1. Электрохимические свойства композитных материалов на основе ГОД, Фц и ФАД

4.1.2. Кинетические параметры окисления глюкозы на композите, содержащем ГОД и медиатор

4.3. Ферментная система для электрохимического окисления этанола

ГЛАВА 5. БИМЕТАЛЛИЧЕСКИЙ НЕПЛАТИНОВЫЙ КАТАЛИЗАТОР В РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ ПРОСТЫХ СПИРТОВ

5.1. Электрокаталитические свойства RuNi/C катализаторов в условиях оптимальных для ферментов

5.1.1. Исследование влияния состава электролита на электрокаталитическую активность катализатора

5.1.2. Исследование влияния соотношения Ru и Ni в составе катализатора на электрокаталитические параметры 101 5.2. Физико-химические характеристики RuNi/C катализаторов

ГЛАВА 6. БИОТОПЛИВНЫЙ ЭЛЕМЕНТ

6.1. Водородо-кислородный биотопливный элемент

6.2. Спиртово-кислородный биотопливный элемент

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрокаталитические процессы на электродах биотопливных элементов»

В настоящее время наблюдается повышенный интерес к таким устройствам, как биотопливные элементы (БТЭ), имеющие принципиальные отличия от традиционных топливных элементов. В качестве катализаторов электродных процессов в БТЭ используют биологические объекты (микроорганизмы, ферменты и биомиметики), которые функционируют в мягких условиях (температура не выше 40°С, слабощелочные, нейтральные и слабокислые буферные растворы). В чем заключаются преимущества биокатализаторов? Во-первых, биокатализаторы осуществляют реакции с высокой скоростью, на порядки большей по сравнению с металлическими катализаторами. Во-вторых, биокатализаторы способны селективно окислять органические соединения (топливо) при низких анодных потенциалах. В-третьих, это воспроизводимый материал, так как источником биологических катализаторов служат живые организмы. В-четвертых, большое природное разнообразие биокатализаторов способствует развитию разных подходов в создании композитных материалов для электродов БТЭ.

Наиболее интенсивно проводятся исследования по созданию миниатюрных БТЭ в качестве источников питания для микроэлектронных устройств. Особое внимание направлено на создание БТЭ для целей медицинской практики, используя их как источники питания вживляемых устройств, так и для мониторинга ряда жизненно важных органических соединений, таких как глюкоза, молочная кислота, спирты и т.д. Однако, имеются только единичные примеры успешной реализации БТЭ, так как необходимо приложить немало усилий для того, чтобы повысить эффективность, стабильность и продолжительность работы электродов на основе биологических катализаторов.

В процессе создания БТЭ можно выделить несколько важных этапов: исследование закономерностей биоэлектрокатализа с использованием биологических объектов в качестве катализаторов электродных процессов; создание эффективных композитных материалов на основе биокатализатора, обеспечивающих максимальное заполнение поверхности электропроводного носителя катализатором и участие его в электрохимическом процессе; развитие представлений о макрокинетикй электродных процессов в системе биокатализатор/электрод, что позволяет определить направления в оптимизации электрода: повышение стабильности и продолжительности работы. В качестве отдельного варианта можно рассматривать создание БТЭ, в которых совместно реализованы два направления: биоэлектрокатализ и электрокатализ.

Цель настоящей работы заключалась в создании эффективных катодных и анодных композитных материалов на основе ферментов: лакказы, гидрогеназы и глюкозооксидазы, в разработке анодного биметаллического неплатинового катализатора для окисления низкомолекулярных спиртов; в исследовании основных закономерностей электрокаталитических процессов, протекающих на разработанных катодных и анодных нанокомпозитных катализаторах; в проведении испытаний исследованных катализаторов в БТЭ.

Результаты изучения электрокаталитических свойств композитных материалов на основе лакказы и дисперсных углеродных носителей в реакции восстановления кислорода показали, что соотношение размеров глобулы фермента и частиц дисперсного углеродного материала является важным параметром, определяющим эффективность обмена электронами между электродом и активным центром лакказы (прямой биоэлектрокатализ). Проведена оценка влияния на скорость процесса восстановления кислорода иммобилизованной лакказой омических, диффузионных и перколяционных ограничений. Впервые установлена необходимость учета эффективности электронного переноса между углеродными частицами (перколяции) в пористой системе фермент/дисперсный углеродный носитель.

На основании электрокаталитических исследований установлена связь между гидрофобностью поверхности углеродного носителя и биоэлектрохимической активностью гидрогеназы в реакции окисления водорода, которая уменьшается в ряду: ацетиленовая сажа (АД) > канальная сажа (КС) > печная масляная сажа (ПМ) > высокодисперсный коллоидный графит (ВКГ). Показано, что реакции выделения и ионизации водорода в присутствии фермента обратимы.

Разработан композитный материал на основе фермента глкжозооксидазы (ГОД), медиатора ферроценовой природы (Фц), нафиона и дисперсного углеродного материала. Изучена кинетика медиаторного процесса окисления глюкозы ГОД в составе композита. Полученные данные позволили оптимизировать состав композитного материала в отношении эффективного окисления глюкозы.

Разработан и оптимизирован RuNi/C катализатор, используемый в реакции окисления низкомолекулярных спиртов (метанол и этанол) в слабощелочных, нейтральных и слабокислых буферных растворах. Исследованы физико-химические свойства этого катализатора методами рентгеновского фазового анализа (РФА) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС). Определено оптимальное соотношение металлов в составе катализатора (68 ат. % Ru : 32 ат. % Ni) и область его стабильной работы (Е = 0.0 -ь 0.5 В (овэ), рН = 4.0 + 11.0).

Проведены испытания макетов двух типов БТЭ: водородо-кислородного и спиртово-кислородного. В обоих типах БТЭ использовали катод на основе лакказы; анод в водородо-кислородном БТЭ разработан на основе гидрогеназы, в спиртово-кислородном БТЭ - на основе RuNi/C катализатора. Разработанные БТЭ являются оригинальными.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Капустин, Александр Викторович

выводы

1. Исследованы особенности механизма биоэлектрокаталитического восстановления кислорода лакказой, иммобилизованной на дисперсных углеродных носителях. Определены условия протекания реакции в кинетическом режиме. Показано, что соотношение размеров глобулы фермента и частиц дисперсного углеродного материала является важным параметром, определяющим эффективность обмена электронами между электродом и активным центром фермента.

2. Проанализированы на основании экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования особенности процессов токообразования в пористых системах на основе фермента лакказы и дисперсного углеродного носителя. Проведена оценка влияния на эффективность процесса восстановления кислорода лакказой следующих транспортных ограничений: омические, диффузионные и перколяционные. Впервые установлена необходимость учета электронного транспорта между углеродными частицами (перколяции) в композите фермент/дисперсный углеродный носитель.

3. Исследован механизм окисления водорода гидрогеназой, адсорбированной на разных типах дисперсного углеродного носителя: АД, КС, ПМ и ВКГ. Установлена связь между гидрофобностью поверхности углеродного материала и активностью гидрогеназы, адсорбированной на них, в реакции окисления водорода. Показано, что механизм ионизации и выделения водорода аналогичный для всех саж с иммобилизованной гидрогеназой. В случае катодной реакции замедленной стадией является перенос первого электрона, а в анодной - второго.

4. Разработан композитный материал на основе фермента глюкозооксидазы, медиатора ферроценовой природы, нафиона и дисперсного углеродного материала. Изучена кинетика медиаторного процесса окисления глюкозы ГОД в составе композита. Оптимизирован состав композитного материала, обеспечивающий эффективное окисление глюкозы.

5. Разработан и оптимизирован RuNi/C катализатор, используемый в реакции окисления низкомолекулярных спиртов (метанол и этанол) в слабощелочных, нейтральных и слабокислых буферных растворах. Исследованы физико-химические свойства RuNi/C-катализаторов. Из данных РФА и РФЭС следует, что металлический Ru декорирован оксидами Ni. Сплав в составе катализатора не обнаружен. Определены оптимальное соотношение металлов в составе катализатра (68 ат. % Ru/32 ат. % Ni) и область его стабильной работы (0.0 -г 0.5 В (овэ), рН = 4.0 -т-11.0).

6. Разработаны катод на основе лакказы и ряд анодов, некоторые из которых испытаны в макетах БТЭ: водородо-кислородном и спиртово-кислородном. Разработанные БТЭ являются оригинальными, и их характеристики не уступают характеристикам БТЭ, описанным в литературе.

Автор выражает глубокую благодарность и признательность прежде всего вед. научн. сотр., к.х.н. В.А. Богдановской как одному из научных руководителей и проф. д.х.н. М.Р. Тарасевичу за внимание оказанное в ходе выполнения диссертационной работы, обсуждение полученных результатов, ценные советы, а также Н.М. Загудаевой, Ю.Г. Чиркову, без помощи и участия которых работа выглядела бы гораздо беднее, и всему коллективу лаборатории неметаллических катализаторов Института электрохимии РАН за помощь, оказанную при выполнении работы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Капустин, Александр Викторович, 2005 год

1. Филынтих В. Топливные элементы/ под ред. Багоцкого B.C. М.: Мир, 1968.419 с.

2. Юсти Э., Винзель А. Топливные элементы/ под ред. Лыкого А.В., Багоцкого B.C. М.: Мир, 1964. 480 с.

3. Rohrback G.H., Scott W.R., Canfield J.H.// Proc. 16th Ann. PSC. 1962. P.18.

4. Brake J., Momyer W., Cavallo J., Silverman H., Proc. 17th Ann. PSC. 1963. P.56.

5. Cooney M.J., Roschi E., Marison I.W., Comninellis Ch., Stockar U.// Enzyme Microb. Technol. 1996. V.18. P.358.

6. Park D.H., Kim S.K., Shin I.H., Jeong Y.J.// Biotech. Letters. 2000. V.22. P.1301.

7. Kim N., Choi Y., Jung S., Kim S.// Biotechnol Bioeng. 2000. V.70. P. 109.

8. Park D.H., Kim B.H., Moore В., Hill H.A.O., Song M.K., Rhee H.W.// Biotechnol. Technique. 1997. V.l 1. P. 145.

9. Tsujimura S., Fujita M., Tatsumi H., Капо K., Ikeda T.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. V.3. P.1331.

10. Torimura M., Miki A., Wadano А., Капо K., Ikeda T.// J. Electroanal. Chem. 2001. V.496. P.21.

11. Tsujimura S., Wadano А., Капо K., Ikeda T.// Enzyme Microb. Technol. 2001. V.29.P.225.

12. Kim H.J., Park H.S., Hyun M.S., Chang I.S., Kim M., Kim B.H.// Enzyme Microb. Technol. 2002. V.30. P.145.

13. Gil G.-C., Chang I.-S., Kim B.H., Kim M., Jang J.-K., Park H.S., Kim H.J.// Biosens. Bioelectron. 2003. V.18. P.327.

14. Овчинников Ю.А. Биоорганическая химия, Москва, Просвещение, 1987, 815 с.

15. Katz Е., Heleg-Shabtai V., Bardea A., Willner I., Rau H.K., Haehnel W.// Biosens. Bioelectron. 1998. V.13. P.741.

16. Willner I., Katz E., Patolsky F., Buckmann A.F.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1998. P. 1817.

17. Березин И.В., Богдановская B.A., Варфоломеев С.Д., Тарасевич М.Р., Ярополов А.И.// Докл. АН СССР. 1978. Т. 240. С. 615.

18. Кулис Ю.Ю., Разумас В.Й. Биокатализ в электрохимии органических соединений. Вильнюс: Мокслас, 1983. 168 с.

19. Богдановская В.А., Гаврилова Е.Ф., Тарасевич М.Р.// Электрохимия. 1986. Т.22. С.105.

20. Thuesen М.Н., Farver О., Reinhammer В., Ulstrup J.// Acta Chemica Scandinavica. 1998. V.52. P.555.

21. Degani Y., Heller AM J. Am. Chem. Soc. 1989. V.l 11. P.2357.

22. Ohara T.J., Rajagopalan R., Heller A.// Anal. Chem. 1994. V.66. P.2451.

23. Mano N., Kim H.-H., Zhang Y., Heller A.// J. Am. Chem. Soc. 2002. V.l24. P.6480.

24. Degani Y., Heller AM J. Phys. Chem. 1987. V.91. P.1285.

25. Katz E., Riklin A., Heleg-Shabtai V., Willner I., Buckmann A.F.// Anal. Chimica Acta. 1999. V.385. P.45.

26. Zayats M., Katz E., Willner I.// J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.14724.

27. Heleg-Shabtai V., Katz E., Levi S., Willner I.// J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1997. P.2645.

28. Narvaez A., Dominguez E., Katakis I., Katz E., Ranjit K.T., Ben-Dov I., Willner I.//J. Electroanal. Chem. 1997. V.430. P.227.

29. Hill H.A.O., Walton N. J.//J. Am. Chem. Soc. 1982. V.104. P.6515.

30. Munteanu F.D., Kubota L.T., Gorton L.//J. Electroanal. Chem. 2001. V.509. P.2.

31. Bartlett P.N., Simon EM Phys. Chem. Chem. Phys. 2000. V.2. P.2599.

32. Palmore G.T.R., Kim H.-H.// J. Electroanal. Chem. 1999. V.464. P. 110.

33. Palmore G.T.R., Bertschy H., Bergens S.H., Whitesides G.M.// J. Electroanal. Chem. 1998. V.443. P. 155.

34. Tsujimura S., Kawaharada M., Nakagawa Т., Капо К., Ikeda Т.// Elecrtochem. Comm. 2003. V.5. P.138.

35. Pizzariello A., Stred'ansky M., Miertus S.// Bioelectrochem. 2002. V.56. P.99.

36. Tsujimura S., Tatsumi H., Ogawa J., Shimizu S., Капо K., Ikeda T.// J. Electroanal. Chem. 2001. V.496. P.69.

37. Patolsky F., Tao G., Katz E., Willner I.// J. Electroanal. Chem. 1998. V.454. P.9.

38. Solomon E.I., Sundaram U.M., Machonkin Т.Е. // Chemical Reviews. 1996. V.96. P.2563.

39. Скоробогатько O.B., Степанова E.B., Гаврилова В.П., Джафарова А.Н., Любимова Н.В., Ярополов А.И.// Прикл. биохимия и микробиология. 1998. Т.34. С.490.

40. Jones P., Dunford Н.В. // J. Theor. Biol. 1977. V.69. Р.457.

41. Yaropolov A.I., Kharibin A.N., Emneus J., Marko-Varga G., Gorton L.// Analyt. Chim. Acta. 1995. V.308. P.138.42! Reinhammer B.J/ Adv. Inorg. Biochem. 1979. V. 1. P.91.

42. Morie-Bebel M.M., Morris M.S., Menzie J.L., McMillin D.R. // J. Am.Chem. Soc. 1984. V.106. P.3677.

43. Brunden R., Deinum J. // FEBS Lett. 1997. V.73. P. 144.

44. Наки А., Варфоломеев С.Д., Березин И.В. // Докл. АН СССР. 1981 Т. 260. С.646.

45. Варфоломеев С.Д., Наки А., Ярополов А.И., Березин И.В. // Биохимия. 1985. Т.50 С.1411.

46. Lee C.W., Gray Н.В., Anson F.C., Malmstrom B.G. // J. Electroanal. Chem. 1984. V.172 P.289.

47. Tarasevich M.R., Bogdanovskaya V.A. // Bioelectrochem. Bioenerg. 1983. V.5. P.225.

48. Тарасевич M.P., Богдановская B.A., Кузнецова Л.Н. // Электрохимия. 2001. Т.37. С.969.

49. Богдановская В.А., Кузнецов A.M., Тарасевич М.Р., Гаврилова Е.Ф. // Электрохимия. 1987. Т.23. С.375.

50. Klibanov A.M. // Chemtech. 1986. V.16. Р.354.

51. Saini S., Hall C.F., Downs M.E., Turner A.P. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.249. P.l.

52. Mozhaev V.V., Khmelnitsky Yu.L., Sergeeva M. V., Belova A.B, Klyachko N.L., Levashov A.V., Martinek К // Eur. J. Biochem. 1989. V.184. P.597.

53. Богдановская B.A., Кузнецова Л.Н., Тарасевич M.P. // Электрохимия. 2002. Т.38. С.1192.

54. Bogdanovskaya V.A., Tarasevich M.R., Kuznetsova L.N., Reznik M.F., Kasatkin E.V. // Biosensors & Bioelectronics 2002. V.17. P.945.

55. Fahraeus G., Ljunggren H. // Biochim. Biophys. Acta 1961. V.54. P. 192.

56. Benfield G., Bocks S.M., Bromley K., Brown B.R. // Phytochem. 1964. V.3. P.79.

57. Reinhammar B.R.M. Copper proteins and copper enzymes, vol. Ill / in Lontie R. (Ed): CRC Press, Boca Raton, 1984. pp. 1 35.

58. Trudeau F., Daigle F., Leech D. // Anal. Chem. 1997. V.69. P.882.

59. Barton S.C., Kim H.-H., Binyamin G., Zhang Y.,Heller A. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123.P.5802.

60. Binyamin G., Heller A. // J. Electrochem. Soc. 1999. V.146. P.2965.

61. Binyamin G., Cole J., Heller A. // J. Electrochem. Soc. 2000. V.147. P.2780.

62. Binyamin G., Chen Т., Heller A. // J. Electroanal. Chem. 2001. V.500. P.604.

63. Mano N., Heller A. // J. Electrochem. Soc. 2003. V.150. P.A1136.

64. Danilowicz C., Corton E., Battaglini F., Calvo E.J. // Electrochim. Acta. 1998. V.43. P.3525.

65. Calvo E.J., Danilowicz C., Wolosiuk A. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.2452.

66. Habermuller K., Ramanavicius A., Laurinavicius V., Schuhmann W. // Electroanaysis. 2000. V.12. P. 13 83.

67. Schuhmann W., Ohara T.J., Schmidt H.-L., Heller A. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V.113.P.1394.

68. Calvo E.J., Danilowicz C., Diaz L., // J. Electroanal. Chem. 1994. V.369. P.279.

69. Calvo E.J., Etchenique R., Danilowicz C., Diaz L., // Anal. Chem. 1996. V.68. P.4186.

70. Hodak J., Etchenique R., Calvo E.J. // Langmuir. 1997. V.13. P.2708.

71. Bu H.-Z., English A.M., Mikkelsen S.R. // Anal. Chem. 1996. V.68. P. 3951.

72. Gregg B.A., Heller A. // Anal. Chem. 1990. V.62. P.258.

73. Heller A. // Acc. Chem. Res. 1990. V.23. P.128.

74. Heller A. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.3579.

75. Leech D., Forster R.J., Smyth M.R., Vos J.G. // J. Mater. Chem. 1991. V.l. P.629.

76. Doherty A.P., Foster R.J., Smyth M.R., Vos J.G. // Anal. Chim. Acta. 1991. V.255. P.45.

77. Taylor C., Kenausis G., Katakis I., Heller A. // J. Electroanal. Chem. 1995. V.396. P.511.

78. Larson N., Ruzgas Т., Gorton L., Kokaia M., Kissinger P., Csoregi E. // Electrochim. Acta. 1999. V.3. P.3551.

79. Alkasrawi M., Popescu I.C., Laurinavicius V., Mattiason В., Csoregi E. // Anal. Commun. 1999. V.36. P.395.

80. Kashiwagi Y., Pan Q., Yanagisawa Y., Sibayama N., Osa T. // Denki Kagaku. 1994. V.62. P. 1240.

81. Xu F., Shin W., Brown S.H., Wahleithner J.A., Sundaram U.M., Solomon E.I. // Biochim. et Biophys. Acta. 1996. V.1292. V.303.

82. Shleev S., El Kasmi A., Ruzgas Т., Gorton L. // Electrochem. Commun. 2004. V.6. P.934.

83. Yaropolov A.I., Kharybin A.N., Emneus J., Marko-Varga G., Gorton L. // Bioelectrochem. Bioenerg. 1996. V.40. P.49.

84. Tsujimura S., Капо K., Ikeda T. // J. Electroanal. Chem. 2005. V.576. P.l 13.

85. Yuhashi N., Tomiyama M., Okuda J., Igarashi S., Ikebukuro K., Sode K. // Biosens. Bioelectron. 2005. V.20. P.2145.

86. Mano N., Mao F., Heller A. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P. 12962.

87. Mano N., Kim H.-H., Heller A. // J. Phys. Chem., B. 2002. V.106. P.8842.

88. Mano N., Mao F., Heller A. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.6588.

89. Mano N., Fernandez J.L., Kim Y., Shin W., Bard A.J., Heller A. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.15290.

90. Kang C., Shin H., Zhang Y., Heller A. // Bioelectrochem. 2004. V.65. P.83.

91. Katz E., Willner I., Kotlyar A.B. // J. Electroanal. Chem. 1999. V.479. P.64.

92. Katz E., Buckmann A.F., Willner I. // J. Am. Chem. Soc. 2001. V.123. P.10752.

93. Katz E., Willner I. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V.125. P.6803.

94. Hill H.A.O., Walton N.J., Higgins I.J. //FEBS Lett. 1981. V.126. P.282.

95. Kharitonov A.B., Alfonta L., Katz E., Willner I. // J. Electroanal. Chem. 2000. V.487. P.133.

96. Угарова H.H., Лебедева O.B., Савицкий А.П. Пероксидазный катализ и его применения. М.:МГУ. 1981. 92 с.

97. Ким Б.Б. Механизм действия пероксидазы. В сб. Итоги науки и техники. Сер. Биотехнология. М.: ВИНИТИ. 1992. С.126.

98. Ярополов А.И., Маловик В., Варфоломеев С.Д., Березин И.В. // Доклады АН СССР. Сер. хим. 1979. Т. 249. С. 1399.

99. Богдановская В.А., Кузнецова Л.Н., Тарасевич М.Р. // Электрохимия. 1999.Т.35. С.692.

100. Тарасевич М.Р., Богдановская В.А., Фридман В.А., Кузнецова Л.Н. Электрохимия. 2001. Т.37. С. 12.

101. Bartlett P.N., Pletcher D., Zeng. J. // J. Electrochem. Soc. 1997. V.144. P.3705.

102. Willner I., Arad G., Katz E. // Bioelectrochem. Bioenerg. 1998. V.44. P.209.

103. Katz E., Filanovsky В., Itamar W. // New J. Chem. 1999. P.481.

104. Ramanavicius A., Kausaite A., Ramanaviciene A. // Biosens. Bioelectron. 2005. V.20. P. 1962.

105. Patolsky F., Katz E., Heleg-Shabtai V., Willner I. // Chem. Eur. J. 1998. V.4. P. 1068.

106. Stankovich M.T., Schopfer L.M., Massey V. // J. Biol. Chem. 1978. V.253. P.4971.

107. Mayo S.L., Ellis, Jr. W.R., Crutchley R.J., Gray H.B. // Science. 1986. V.233. P.948.

108. Brown R.S., Luong J.H.T. // Anal. Chim. Acta. 1995. V.310. P.419.

109. Rubin S., Chow J.T., Ferraris J.P., Zawodzinski, Jr. T.A. // Langmuir. 1996. V.12. P.363.

110. Anicet N., Anne A., Moiroux J., Saveant J.-M. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.7115.

111. Vaillancourt M., Chen J.W., Fortier G., Belanger D. // Electroanalysis. 1999. V.11.P.23.

112. Kulys J. // Biosens. Bioelectron. 1999. V.14. P.473.

113. Yoon H.C., Hong M.-Y., Kim H.-S. // Anal. Chem. 2000. V.12. P.4420.

114. Zhang C., Haruyama Т., Kobatake E., Aizawa M. // Anal. Chim. Acta. 2000. V.408. P.225.

115. Haruyama Т., Aizawa M. // Biosens. Bioelectron. 1998. V. 13. P. 1015.

116. Wu Z., Wang В., Dong S., Wang E. // Biosens. Bioelectron. 2000. V.15. P.143.

117. Willner I., Heleg-Shabtai V., Blonder R., Katz E., Tao G. // J. Am. Chem. Soc. 1996. V.118.P.10321.

118. Blonder R., Willner I., Buckmann A.F. // J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120. P.9335.

119. Savitri D., Mitra C.K. // Bioelectrochem. Bioenerg. 1998. V.47. P.67.

120. Raitman O.A., Katz E., Buckmann A.F., Willner I. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.6487.

121. Zayats M., Katz E., Willner I. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V.124. P.2120.

122. Buckmann A.F., Wray V., Stocker A. // Methodes in Enzymology. 1997. V.280. P.360.

123. Garza L., Jeong G., Liddell P.A., Sotomura Т., Moore T.A., Moore A.L., Gust D. //J. Phys. Chem. B. 2003. V.l 07. P. 10252.

124. Halliwell C.M., Simon E., Toh C.-S., Bartlett P.N., Cass A.E.G. // Anal. Chim. Acta. 2002. V.453. P. 191.

125. Halliwell C.M., Simon E., Toh C.-S., Cass A.E.G., Bartlett P.N. // Bioelectrochem. 2002. V.55. P.21.

126. Simon E., Halliwell C.M., Toh C.-S., Cass A.E.G., Bartlett P.N. // Bioelectrochem. 2002. V.55. P.13.

127. Halliwell C.M., Simon E., Toh C.-S., Bartlett P.N., Cass A.E.G. // Biosens. Bioelectron. 2002. V.l7. P.965.

128. Kim S., Yun S.-E., Kang C. // Elecrtochem. Comm. 1999. V.l. P.151.

129. Sato А., Капо K., Ikeda T. // Chem. Letters. 2003. V.32. P.880.

130. Dicu D., Muresan L., Popescu I.C., Cristea C., Silberg I.A., Brouant P. // Electrochim. Acta. 2000. V.45. P.3951.

131. Munteanu F.D., Mano N., Kuhn A., Gorton L. // Bioelectrochem. 2002. V.56. P.67.

132. Bartlett P.N., Simon E., Toh C.S. // Bioelectrochem. 2002. V.56. P.l 17.

133. Кондратьев E.H., Гоготов И.Н. Молекулярный водород в метаболизме микроорганизмов. М.: Наука, 1981. 342 с.

134. Yaropolov A.I., Karyakin А.А., Varfolomeev S.D., Berezin I.V. // J. Electroanal. Chem. 1984. V.12. P.267.

135. Морозов C.B., Карякина E.E., Задворный О. А., Зорин Н.А., Варфоломеев С.Д., Карякин А.А. // Электрохимия. 2002. Т.38. С.97.

136. Jones А.К., Sillery Е., Albracht S.P.J., Armstrong F.A. // Chem. Commun. 2002. P.866.

137. Штейнберг Г.В, Кукушкина И.А., Багоцкий B.C., Тарасевич M.P. // Электрохимия. 1979. Т. 15. С.527.

138. Bae H.S., Lee J.M., Kim Y.B., Lee S.-T. // Biodegradation. 1996. V.7. P.463.

139. Carter W.E., Schweitzer G.K., Carlson T.A. // J. Electron. Spectrosc. 1974. V.5. P.827.

140. Bouwman R., Biloen P. // J. Catal. 1977. V.48. P.209.

141. Kerkhof P.J.M., Moulin J.A. // J. Phys. Chem. 1973. V.83. P.1612.

142. Defosse C. // J. Electron. Spectrossc. 1981. V.23. P.157.

143. Fung S.C. // J. Catal. 1979. V.56. P.454.

144. Ghindilis A.L., Zhazhina E.O., Baranov Yu.A., Gavrilova V.P., Yaropolov A.I. // Biokhimiya. 1988. V.53. P.735.

145. Шерман М.Б., Орлова E.B., Смирнова E.A., Зорин Н.А., Тагунова И.В., Куранова И.П., Гоготов И.Н., Варфоломеев С.Д. // Биохимия. 1988. V.53. Р.728.

146. Kinoshita К. Carbon: Electrochemical and Physicochemical Properties. N. Y.: Wiley & Sons, 1987. 533 p.

147. Дамаскин Б.Б., Петрий O.A. Основы теоретической электрохимии. Учеб. Пособие для вузов. М.: Высш. школа, 1978. 239 с.

148. Чирков Ю.Г. // Электрохимия. 1999. Т.35. С.1452.

149. Broadbent S.R., Hammersley J.M. // Proc. Camb. Phil. Soc. 1957. V.53. P.629.

150. Phase Transitions and Critical Phenomena./ Eds. Domb C., Green M.S. L. N.Y.: Acad. Press, 1972. V.2. P.208.

151. Шкловский Б.И., Эфрос A.JI. Электрические свойства легированных полупроводников. М: Наука, 1979. 416 с.

152. Zallen R., Adler J. Percolation Structures and Processes./ Ed. Deutscher G. Bristol: Hilger, 1983.

153. Stauffer D. Introduction to Percolation Theory. L.: Taylor and Francis, 1985.

154. Mason G. Characterization of porous solids. Amsterdam: Elsevier, 1988. 323 p.

155. Isichenko M.B. // Rev. Mod. Phys. 1992. V.64. P.961.

156. Stauffer D., Aharony A. Introduction to Percolation Theory. L.: Taylor and Francis, 1994.

157. Mandelbrot B.B. Fractals: Form, Chance and Dimension. San Francisco: Freeman, 1977.

158. Mandelbrot B.B. The Fractal Geometry of Nature. San Francisco: Freeman, 1982.

159. Guyon E., Metiscu C.D., Hulin J.P., Roux S. Fractals in Physics: Essays in Honour of Benoit B. Mandelbrot./ Eds. Aharony A., Feder J. Amsterdam: North-Holland, 1989.

160. Feder J. Fractals. N. Y.: Plenum, 1988.

161. Peitgen H.-O., Richter P.H. The Beauty of Fractals: Images of Complex Dynamical Systems. Berlin: Springer, 1986.

162. А.Д. Помогайло, A.C. Розенберг, И.Е. Уфлянд. Наночастицы металлов в полимерах. М.: Химия, 2000. 672 с.

163. Чирков Ю.Г., Ростокин В.И. // Электрохимия. 2003. Т.39. С.811.

164. Mozhaev V.V., Khmelnitsky Yu.L., Sergeeva M.V., Belova A.B., Klyachko N.L., Levashov A.V., Martinek К // Eur. J. Biochem. 1989. V.184. P.597.

165. Ducros V.N., Brzozowski A.M., Wilson K.S., Brown S.H., Ostergaard P., et al. //Nature. 1998. V.5. P.310.

166. Rodakiewicz-Nowak J., Kasture S.M., Dudek В., Haber J. // J. Molec. Catalysis B: Enzymatic. 2000. V.l 1. P.l.

167. Saskia H.M., Kamenskaya E.O., Khmelnitsky Yu. L. // Eur. J. Biochem.1991. V.202.P.379.

168. Guiral-Brugna M., Giudici-Orticoni M.-T., Bruschi M., Bianco P. // J. Electroanal. Chem. 2001. V.510. P.136.

169. Богдановская В.А., Фридман В.А., Тарасевич M.P. // Электрохимия.1992. Т.28. С.32.

170. Ksenzhek O.S., Petrova S.A. // Bioelectrochem. Bioenerg. 1983. V.ll. P.105.

171. Tarasevich M.R., Karichev Z.R., Bogdanovskaya V.A., Lubnin E.N., Kapustin A.V. // Electrochem. Comm. 2005. V.7. P.141.

172. Тарасевич M.P., Каричев 3.P., Богдановская B.A., Капустин А.В., Лубнин Е.Н., Осина М.А. // Электрохимия. 2005. Т.41. С.53.

173. Schmidt Т.J., Paulus U.A., Gasteiger Н.А., Behm R.J. // J. Electroanal. Chem. 2001. V.508.P.41.

174. Ujvari M., Lang G., Horanyi G. //J. Appl. Electrochem. 2001. V.31. P. 1171.