ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ КАК РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.03, кандидат наук Микрюкова Мария Андреевна

• Микрюкова Мария Андреевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Микрюкова Мария Андреевна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Конденсаторные системы

1.1.1 Двойнослойные электрохимические конденсаторы

1.1.2 Псевдоконденсаторы

1.1.3 Гибридные конденсаторы

1.1.4 Материалы электродов ДЭС СК

1.2 Литий-ионные аккумуляторы. История создания

1.2.1 Принцип работы ЛИА

1.2.2 Материалы отрицательного электрода

1.2.3 Материалы положительного электрода

1.3 Электролиты ЛИА и СК

1.3.1 Электролиты СК

1.3.2 Электролиты ЛИА

1.3.3 Использование эфиров фосфорной кислоты в электролитах ХИТ

1.4 Выводы по литературному обзору

Глава 2 Методы экспериментальных исследований

2.1 Методика исследования параметров пористой структуры углеродных материалов

2.2 Калориметрические измерения

2.2.1 Устройство экспериментальной установки

2.2.2 Подготовка образцов углеродных материалов

2.2.3 Методика калориметрических измерений для электролитов ЛИА и СК на активированном угле Supra

2.3 Методика кондуктометрических исследований

2.4 Исследование термодинамической устойчивости электролитов

2.5 Методики изготовления макетов для электрохимических исследований

2.5.1 Изготовление электродов

2.5.2.Материалы, входящие в состав электродной массы

2.5.3 Сборка экспериментальных макетов

2.6 Методика импедансных измерений

2.7 Методика хроноамперометрических измерений

2.8 Хроновольамперометрические измерения

2.9 Гальваностатическое циклирование

Глава 3 Экспериментальная часть

3.1 Характеристики активированных углей, используемых в работе

3.2 Измерение теплоты смачивания

3.3 Электропроводность электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты

3.4 Определение области термодинамической устойчивости электролита

3.5 Сопротивление макетов СК и ЛИА

3.6 Хроноамперметрические исследования макетов СК

3.7 Испытания макетов СК

3.8 Исследования макетов ХИТ с литиевым электродом с растворителями на основе эфиров фосфорной кислоты

3.9 Исследования макетов ЛИА с растворителями на основе эфиров фосфорной кислоты

Заключение

Список сокращений и обозначений

Список литературы

Введение

Актуальность темы исследования и степень её разработанности

Актуальность темы исследования определяется рядом проблем, которые возникают при создании литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и суперконденсаторов (СК), связанных со свойствами апротонных диполярных растворителей (АДР), широко используемых в этой области техники. К этим проблемам следует отнести:

• Узкое окно термодинамической устойчивости АДР, распространённых в технологии ЛИА и СК

• Пожаро- и взрывоопасность органических АДР

• Недостаточно низкую температуру замерзания АДР

• Высокую цену АДР

Решению этих проблем посвящено много работ, однако в реальном промышленном секторе находят применение АДР, используемые последние 30 -40 лет, и некоторые их модификации, не решающие основные из вышеуказанных вопросов.

Общая тенденция в развитии химических источников тока (ХИТ) - переход от электролитов с высокой проводимостью, растворов кислот и щелочей, к растворам АДР, обладающим на порядок более низкой проводимостью, и от традиционных электродных материалов с высокой электронной и ионной проводимостью к материалам с очень низкой электронной и ионной проводимостью. Парадокс заключается в том, что на этом пути достигнуты огромные успехи в улучшении целевых характеристик ХИТ.

Таким образом, представляется целесообразным изучить и подтвердить возможность применения в технологии ЛИА и СК эфиров фосфорной кислоты (ЭФК), поскольку, исходя из их структуры, эти соединения априори должны:

• Обладать более широким окном термодинамической устойчивости, чем традиционные для технологии ХИТ АДР

• Обладать пониженной пожаро- и взрывоопасностью

• Обеспечивать пониженную температуру замерзания электролитов ХИТ

• Значительно уменьшить стоимость электролита, т.к. цена исследуемых эфиров фосфорной кислоты существенно ниже, чем у АДР, распространённых в технологии ХИТ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ЭФИРЫ ФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ КАК РАСТВОРИТЕЛИ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ И СУПЕРКОНДЕНСАТОРОВ»

Цель работы

Основная цель работы - исследование возможности использования органических эфиров фосфорной кислоты как самостоятельного растворителя для электролитов ЛИА и СК

Для достижения поставленной цели решались следующие основные задачи:

1. Исследование целевых параметров электролитов ЛИА и СК на основе эфиров фосфорной кислоты, таких как электропроводность и напряжение разложения электролита

2. Изучение технологических особенностей изготовления электродов ЛИА и СК, а также особенностей очистки и осушки изучаемых электролитов

3. Электрохимические испытания макетов литиевых и литий-ионных систем с электролитами на основе ЭФК

4. Электрохимические испытания макетов суперконденсаторов с электролитами на основе эфиров фосфорной кислоты

Решение поставленных научных задач основывалось на комплексном исследовании составляющих СК и ЛИА на всех стадиях технологического процесса: использование активированных углей с известными свойствами, изготовление активной массы электродов, изготовление самих электродных лент, осушка и перегонка растворителя, осушка используемых солей, приготовление электролита, сборка и испытания макетов ЛИА и СК.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Получены кондуктометрические данные по растворам солей, используемых в технологии ЛИА и СК, с эфирами фосфорной кислоты, исследованы концентрационные зависимости электропроводности.

2. Получены данные по напряжениям разложения исследуемых растворов, что позволяет сделать вывод об окне рабочих напряжений ЛИА или СК с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты. Показано, что напряжение разложения увеличивается с удлинением радикальной цепи в эфирах фосфорной кислоты.

3. Разработана методика и получены экспериментальные данные по определению теплоты смачивания активированного угля исследуемыми растворителями и электролитами.

4. Исследовано влияние добавок, снижающих вязкость электролита (оксид этилена, диметоксиэтан)

5. Экспериментально показана возможность использования эфиров фосфорной кислоты в качестве растворителя для электролитов СК, получены электрохимические характеристики макетов СК на основе исследуемых растворов, произведено сравнение с классическими электролитами СК (на основе пропиленкарбоната (ПК))

6. Показано, что эфиры фосфорной кислоты не подходят для использования в качестве самостоятельного растворителя для систем с литиевыми электродами, а так же для ЛИА с графитовым электродом. ЛИА с анодом на основе Li4Ti5O12 и с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты работают корректно, не уступая системам с электролитами на основе органических карбонатов.

Практическая и теоретическая значимость работы

Литий-ионные аккумуляторы, удельная энергия и циклический ресурс которых существенно превышают показатели классических систем, оказались весьма востребованными в современной технике. Во многом именно широкомасштабное производство литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и определило современный уровень производства таких изделий как ноутбуки, мобильные телефоны, различные беспроводные электроинструменты, электросамокаты и электровелосипеды, системы «зелёной» энергетики.

Существующие на сегодняшний день ЛИА имеют ряд недостатков, поэтому необходима разработка и создание новых систем, отвечающих требованиям современной техники. При разработке ЛИА вопросам безопасности хранения и эксплуатации всегда уделялось особое внимание. Как правило, меры по повышению безопасности и по обеспечению безаварийной работы включают в себя:

• Внешние электронные элементы защиты

• Клапаны сброса давления

• Применение сепаратора специальной конструкции

• Использование полимерных электролитов

• Введение пламяподавляющих добавок

Наиболее опасным элементом ЛИА является его электролит. Горючие органические карбонаты, как известно, необходимы для обеспечения работы углеродного электрода.

Исследования пламяподавляющих добавок для литий-ионных аккумуляторов сфокусированы на органо-фосфорных соединениях, в основном на эфирах фосфорной кислоты (например, триметилфосфат или триэтилфосфат). Эти соединения имеют достаточно широкое применение в современной промышленности: триметилфосфат и триэтилфосфат используются как пламяподавляющие и модифицирующие добавки в производстве пластмасс, в качестве пластификаторов, а также применяются при производстве пестицидов. Наиболее распространенным в промышленности эфиром фосфорной кислоты является трибутилфосфат. Это крупнотоннажный продукт, традиционно применяемый при экстракции редкоземельных и трансурановых элементов, а также как пластификатор полимеров и теплоноситель с противопожарными свойствами. Замена общепринятых в технологии ХИТ АДР на принципиально

негорючие, а также недорогие компоненты была бы идеальным решением, что определяет актуальность данной работы.

В литературе не представлено данных об использовании эфиров фосфорной кислоты в качестве индивидуальных растворителей для электролитов ЛИА и СК. Эфиры фосфорной кислоты (триметилфосфат и триэтилфосфат) использовали в качестве добавки к электролиту ЛИА для снижения пожароопасности. Как правило, электролиты для ЛИА обязательно содержат органические карбонаты необходимые для образования на поверхности углеродного анода, так называемого, «твердого электролита». Однако один из коммерциализованных в настоящее время анодных материалов - титанат лития Ы4Т15012, способен к устойчивой работе без слоя «твердого электролита».

Эфиры фосфорной кислоты являются перспективной заменой традиционным растворителям для суперконденсаторов, которые в последнее время привлекают всё больше внимания как эффективные накопители электрической энергии. Как известно, основными факторами, определяющими удельную энергию и мощность в электрохимических суперконденсаторах, являются напряжение разложения и электропроводность электролита. СК с водными электролитами имеют существенный недостаток - узкое окно рабочих напряжений такого устройства, ограниченное потенциалами разложения воды. Электропроводность органических электролитов на основе ацетонитрила, пропиленкарбоната, а так же других АДР ниже, чем водных электролитов, но область термодинамической устойчивости в органических растворителях, например, пропиленкарбонате, достигает 2,5 - 3 В. Поиск апротонных диполярных растворителей, способных работать при высоких потенциалах, продолжается с 70-х годов по настоящее время. Использование эфиров фосфорной кислоты в качестве индивидуальных растворителей для электролитов СК позволит расширить диапазон рабочих напряжений устройства, что является крайне значимым с практической точки зрения. Кроме того, эфиры фосфорной кислоты достаточно устойчивы при поляризации аморфных,

неструктурированных углеродных материалов, что представляет определённый интерес в технологии СК.

Положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследований электропроводности электролитов на основе эфиров фосфорной кислоты и солей, используемых в технологии ЛИА и СК. Исследование влияния добавок, снижающих вязкость электролита ЛИА, на кондуктометрические характеристики.

2. Результаты исследования области термодинамической устойчивости исследуемых электролитов.

3. Результаты исследования интегральной теплоты смачивания углеродного материала исследуемыми электролитами. Связь интегральной теплоты смачивания с электрохимическим поведением СК.

4. Результаты электрохимических испытаний модельных двойнослойных СК, на основе разработанных электролитов.

5. Результаты электрохимических испытаний литиевых и литий-ионных систем с электролитом на основе эфиров фосфорной кислоты.

Методология и методы исследования

Ввиду необходимости полного отсутствия следовых количеств воды тщательное внимание уделялось осушке используемых материалов и реактивов. Эксперименты проводились в сухой атмосфере с точкой росы -60 °С. В работе использован широкий спектр современных методов исследования: кондуктометрия, калориметрические измерения, метод БЭТ, метод фарадеевского импеданса, хроноамперометрия, гальваностатическое циклирование, вольтамперометрия.

Достоверность полученных результатов

Достоверность результатов подтверждается использованием современных методов исследования и корректной обработкой полученных экспериментальных данных.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены на российских и международных конференциях: «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», X, IX, VII, VI, V Всероссийские конференции, Санкт-Петербург, 2009-2015; II Всероссийская научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития в условиях Волгоградской области», Волгоград, 2009; XIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 2014, Алматы, I, II, III Международные научно-практические конференции «Теория и практика современных электрохимических производств», Санкт - Петербург 2010-2014.

Основные материалы диссертации опубликованы в 1 6 печатных работах, в том числе в 4 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах перечня ВАК.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 1 34 страницах печатного текста, иллюстрирована 51 рисунком и 11 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 130 ссылок. Работа состоит из введения, трёх глав, включая литературный обзор, заключения, списка сокращений и обозначений и списка литературы.

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Конденсаторные системы

Прототипом всех современных электролитических конденсаторов является созданная в 1745 году «лейденская банка». Сегодня конденсаторы находят применение практически во всех областях электротехники и являются одними из самых массовых компонентов радиоэлектронной аппаратуры. В последнее время разработан целый ряд новых типов конденсаторов, принцип работы которых состоит в протекании различных электрохимических процессов. Одно из динамично развивающихся направлений в области современных энергонакопительных систем - электрохимические конденсаторы, использующие энергию заряда двойного электрического слоя (ДЭС), иначе называемые суперконденсаторы [1].

По определению, данному Брайаном Эвансом Конвеем, электрохимическими конденсаторами называются устройства, в которых протекают квазиобратимые электрохимические зарядно-разрядные процессы, и форма гальваностатических зарядных и разрядных кривых которых близка к линейной, т.е. близка к форме соответствующих зависимостей для обычных электростатических конденсаторов [1].

Электрохимические суперконденсаторы занимают промежуточную нишу между аккумуляторами, способными запасать большое количество электрической энергии, и диэлектрическими конденсаторами, способными отдавать большое количество энергии за очень малый промежуток времени.

СК могут дополнить или заменить аккумуляторы в случае, когда есть необходимость в накоплении и отдаче большого количества энергии. Эти устройства можно зарядить и разрядить в считанные секунды; как следствие, плотность энергии у них ниже, чем в аккумуляторах, но достигается более высокая скорость отдачи или поглощения энергии. Суперконденсаторы играют важную роль, дополняя или заменяя аккумуляторы в случаях, когда необходима

непрерывная подача энергии (компенсирующее электроснабжение), а также для регулирования или выравнивания нагрузки [2].

СК делятся на следующие классы по способу запасания энергии (и, соответственно, принципу работы):

• Конденсаторы с двойным электрическим слоем (ДЭС СК) - наиболее распространённые на сегодняшний день устройства. В подобных устройствах энергия накапливается за счет заряда двойного слоя на особо пористых материалах активной массы электродов, в данном случае не протекают реакции окисления/восстановления, так называемые фарадеевские процессы.

• В псевдоконденсаторах или окислительно-восстановительных суперконденсаторах заряд накапливается за счёт быстрых и обратимых поверхностных или около-поверхностных реакций. Однако, ввиду наличия окислительно-восстановительных реакций, псевдоконденсаторы, так же как аккумуляторы, часто характеризуются недостаточной стабильностью при циклировании.

• Гибридные конденсаторы, сочетающие емкостный или псевдо-ёмкостный электрод с аккумуляторным электродом, представляют собой новейший тип СК, который выигрывает за счет того, что обладает свойствами и конденсатора, и аккумулятора [2-4].

Кроме того, по конструкционным особенностям ячейки конденсаторы можно разделить на симметричные и несимметричные [1].

1.1.1 Двойнослойные электрохимические конденсаторы

Первый патент, в котором излагается концепция ДЭС СК, был получен в 1957 году Беккером [5]. Отечественные ДЭС СК были разработаны под руководством Н.С. Лидоренко во Всесоюзном научно-исследовательском институте источников тока. Эти устройства получили название «молекулярные накопители энергии» или «ионисторы» [3, 6].

В конденсаторах двойного электрического слоя заряд накапливается за счет обратимой адсорбции ионов электролита на активных материалах, стабильных в

электрохимическом отношении и обладающих высокой доступной удельной поверхностью. Разделение зарядов происходит при поляризации на границе раздела электрод-электролит, при этом не происходит переноса заряда через границу раздела фаз. Механизм заряда включает поверхностную диссоциацию электролита, адсорбцию ионов из раствора в порах электрода. При этом на поверхности электрода возникает избыток или дефицит заряда, а ионы с противоположным зарядом диффундируют к границе электрод/электролит для сохранения электронейтральности [7-9].

Первую теорию двойного электрического слоя предложил Гельмгольц, который и уподобил двойной электрический слой плоскому конденсатору. Далее теория была развита в работах Гуи-Чапмена, Штерна и Грема [9].

В процессе заряда-разряда суперконденсаторов не происходит фарадеевских процессов, энергия накапливается только за счёт электростатических зарядов на противоположных поверхностях двойного электрического слоя, поэтому данные устройства способны к длительному циклированию без деградации активной массы, свойственной химическим источникам тока [2]. Несмотря на то, что электрохимические превращения, происходящие во вторичных источниках тока, обратимы, со временем происходит постепенная деградация активной массы электродов. По этой причине, в зависимости от типа аккумулятора, циклический ресурс составляет от одной до нескольких тысяч циклов заряда/разряда. В ДЭС СК не происходит образования новых фаз и интеркалятов, соответственно система обладает хорошей обратимостью и циклический ресурс может составлять 105 - 106циклов [1,10]. Ввиду отсутствия поляризационных затруднений система способна к быстрому заряду/разряду большими токами.

Симметричные электрохимические конденсаторы двойного слоя (рисунок 1) состоят из двух электродов, помещённых в электролит и разделённых мембраной или сепаратором. В качестве сепаратора обычно применяются различные полимеры, бумага или стекловолокно. Электроды представляют собой металлические токоприёмники (в зависимости от электролита используются алюминий или нержавеющая сталь) с нанесённой на них активной массой.

Активная масса состоит из углеродного материала с развитой поверхностью и связующего. В некоторых случаях в активную массу включают электропроводную добавку (сажу).

Токоприёмник е~—Токоприёмник

/Сепаратор

+ 3 © е© -

+ э |э ©

+ е е© -

+ э ©

+ э @© ® ©

+ э | © ©

+ э® 1® ©

+ э 0 да ©

+ э © е©

+ э е |© ® -

+ Э V / © -

\ /

Электрод I Электролит \ Электрод ДЭС ДЭС

Рисунок 1 - Схематичное изображение ДЭС СК

Электрохимический процесс в ДЭС СК можно представить следующим образом:

• Положительный электрод Е8 + А- ^ Е8+ || А- + е-

• Отрицательный электрод Е8 + К+ + е- ^ Е8- 11 К+

• Суммарная реакция Е8 + Е8 + К+ + А- ^ Е8- || К+ + Е8+ || А-,

где Е8 - поверхность электрода, || - двойной электрический слой, где заряд аккумулируется на обеих его сторонах, К+ + А- - катионы и анионы электролита [2].

При заряде электроны переносятся от положительного к отрицательному электроду через внешний контур. Ионы из объёма электролита двигаются к электродам. Во время разряда электроны перемещаются от отрицательного электрода к положительному через нагрузку, а ионы возвращаются с поверхности в объём электролита. Сепаратор, пропитанный электролитом, пропускает катионы и анионы при заряде/разряде СК и не допускает короткого замыкания между электродами. При заряде/разряде меняется плотность заряда на границе раздела и концентрация электролита.

Как известно, ёмкость конденсатора зависит от площади обкладок и расстояния

между ними.

с = ^, (1)

где £о - диэлектрическая постоянная, е - относительная диэлектрическая проницаемость, S - площадь поверхности обкладки, d - расстояние между обкладками, С - ёмкость конденсатора.

В СК расстояние между обкладками равно толщине двойного электрического слоя, что сопоставимо с размером молекулы.

В зависимости от концентрации электролита и размера ионов эта величина составляет порядка нескольких ангстрем. Это гораздо меньше, чем, например, в электролитических конденсаторах на основе алюминиевой фольги, где в роли диэлектрика выступает тонкая оксидная плёнка на поверхности металла ^ ~ 10 нм).

Кроме того, благодаря использованию современных углеродных материалов с

Л

высокой удельной площадью поверхности (1500-2500 м /г) достигается максимально большая площадь обкладок конденсатора [2-4].

Модель СК, изображённая на рисунке 1 , представляет собой два последовательно соединённых конденсатора, а токосъём осуществляется с электрических слоёв, образующихся на пористых электродах. Это связано с тем, что одной из обкладок СК служит слой ионов, образующийся в жидкости на границе раздела фаз, а осуществить подобный токосъём с жидкости затруднительно.

Поверхность, на которой образуется двойной электрический слой, не является эквипотенциальной, кроме того, не вся площадь электрода одинаково доступна для смачивания электролитом [2,11]. Поэтому одним из основных направлений современных исследований является связь ёмкости СК с характеристиками поверхности электрода, например, смачиваемостью,

потенциалами нулевого заряда и наличием или отсутствием функциональных групп [2, 12-15].

1.1.2 Псевдоконденсаторы

В отличие от конденсаторов двойного электрического слоя, в псевдоконденсаторах емкость обусловлена не только электростатическими процессами, но и быстрыми фарадеевскими реакциями с переносом заряда. В данном случае имеют место обратимые окислительно-восстановительные реакции на поверхности активных материалов, они и определяют «псевдоёмкостное» поведение.

Таким образом, принцип действия конденсаторов данного типа сочетает два механизма сохранения энергии, а именно электростатическое взаимодействие, как в конденсаторах с двойным электрическим слоем, и фарадеевские реакции, схожие с процессами, положенными в основу работы аккумуляторов и батарей [13]. Существует несколько типов фарадеевских процессов в электродах псевдоконденсаторов:

• Обратимые процессы. Например, осаждение водорода или свинца на поверхности Pt или Au

• Окислительно-восстановительные реакции оксидов переходных металлов. Например, !Ю2, RuO2, и различных смесей оксидов [1, 16-18]

• Обратимые процессы электрохимического допирования-дедопирования в электродах на основе проводящих полимеров [19-23].

Хотя ёмкость псевдоконденсаторов на основе оксидов рутения достаточно высока, их использование ограничено высокой стоимостью исходных материалов. Проводятся исследования с использованием менее дорогостоящих соединений -оксидов железа, ванадия, никеля и кобальта и марганца [24-26].

Удельная псевдоёмкость превышает ёмкость углеродных материалов, в которых реализуется механизм накопления заряда в двойном электрическом слое,

и потому интерес к этим системам оправдан. Однако, ввиду наличия окислительно-восстановительных реакций, псевдоконденсаторы, так же как аккумуляторы, часто характеризуются недостаточной стабильностью во время циклирования [2].

1.1.3 Гибридные конденсаторы

В отличие от двойнослойных электрохимических конденсаторов, где используются два одинаковых электрода на основе углеродных материалов, в гибридных системах один из электродов заменён на электрод с «фарадеевской функцией». В качестве основных преимуществ асимметричных гибридных суперконденсаторов рассматриваются: повышенная удельная энергия (за счёт аккумуляторного электрода), высокая удельная мощность (за счет электрода конденсаторного типа) [2]. Использование неполяризуемого электрода повышает напряжение единичного элемента и увеличивает рабочее окно напряжения СК. Увеличивается также общая электрическая емкость конденсатора, т.к. в эквивалентной схеме убирается второй, последовательно включенный конденсатор. Эта совокупность изменений увеличивает удельную энергию в 2-5 раз по сравнению с симметричной конструкцией. К преимуществам асимметричной системы следует также отнести низкую абсолютную величину саморазряда, т.к. в ячейке остается только один углеродный электрод вместо двух, как в симметричном конденсаторе, а именно он, в основном, отвечает за саморазряд системы [27,28].

В большинстве случаев в асимметричных гибридных системах удельная энергия повышается в ущерб циклируемости. Это, конечно, является главным недостатком гибридных устройств в сравнении с ДЭС СК, в которых не происходит деградации структур электродов ввиду отсутствия электрохимических реакций. Соответственно важно избежать трансформации хорошего суперконденсатора в посредственный аккумулятор [1, 2]. Однако удельная емкость неполяризуемого электрода во много раз выше, чем у поляризуемого, и правильный подбор соотношения емкостей позволит

значительно снизить глубину разряда электрода, что положительно сказывается на циклируемости [27].

В качестве материала для электрода с «фарадеевской функцией» обычно используются:

• Оксиды металлов с водными растворами электролитов, например, системы М00И | КОН | С [29,30] или РЬ02 |И2804 |С. Для последней системы суммарная реакция может быть представлена в следующем виде

РЬ02+2И2804+(И+)аа/е ^ РЬ804+2И20+(И804-)ас1/-е. На отрицательном электроде происходит перезарядка ДЭС [3].

• Графит [4], ЫМп02, Ы2Мп8Ю4, Ы4Т15012 и подобные соединения способные к обратимой интеркаляции ионов лития в неводных электролитах [31-33]. Данные системы весьма схожи со стандартными литий-ионными системами. Например, предлагается гибридный электрод на основе наноструктурированного Р-Ре00И [34].

Толчок к возникновению концепции подобных гибридных систем дало активное внедрение новых электродных масс для литий-ионных аккумуляторов. Например, система наноструктурированный Ы4Т15012 и положительный электрод из активированного углерода [2]. Принцип работы подобных систем изображен на рисунке 2

+

Рисунок 2 - Схематичное изображение гибридного СК [32]

Электрод на основе литированного титаната обеспечивает высокую мощность, работает без образования слоя «твердого электролита», изменение объёма при

заряде/разряде Ы4Т15012 минимально, поэтому подобный элемент устойчив при циклировании [35-38]. Вслед за исследованием Ы4Т15012 было проведено много других подобных с использованием различных комбинаций литий-содержащих электродов в сочетании с емкостными углеродными. Появление наноматериалов и быстрый прогресс в области Ы-ионных аккумуляторов должен привести к разработке гибридных суперконденсаторов с высокими рабочими характеристиками за счет быстрого заряда/разряда литий содержащего электрода.

1.1.4 Материалы электродов ДЭС СК

Привлекательность углеродных материалов в качестве электродов обусловлена уникальным сочетанием химических и физических свойств углерода, а именно: высокой проводимостью, коррозионной стойкостью, термической устойчивостью, возможностью контроля пористой структуры, относительно низкой стоимостью, экологичностью, возможностью использования в составе композиционных материалов. Высокую и обратимую ёмкость за счет зарядки двойного слоя можно достичь при использовании электродов с крайне развитой удельной поверхностью, открытой пористостью, электронной проводимостью, электрохимической стабильностью. В современных работах исследуются множество материалов для использования в СК: активированные угли, нанопористый углерод, получаемый из карбидов, углеродная ткань, нанотрубки и нановолокна, сфероидальные углеродные структуры, аэрогели и т.д [2,3].

Активированный уголь

Активированные угли (АУ) относятся к числу материалов, наиболее употребляемых в настоящее время, благодаря своей высокой удельной поверхности и умеренной стоимости. На данный момент существует широкий спектр недорогого и доступного сырья для производства АУ, например, кокосовое волокно, рисовая шелуха, жмых подсолнечника [39], кости животных [40], косточки абрикоса, солома [41] и т.д.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Микрюкова Мария Андреевна, 2016 год

Список литературы

1. Conway, В.Е. Electrochemical Supercapacitors. Scientific Fundamentals and Technological Applications/ В.Е. Conway - New York: Kluwer Academic Plenum Publishers, 1999. - Р. 698.

2. Simon, P. Materials for electrochemical capacitors / P. Simon, Yu. Gogotsi // Nature Materials. - 2008. - Vol.7, № 11. - P. 845-854.

3. Вольфкович, Ю.М. Электрохимические конденсаторы / Ю.М. Вольфкович, Т.М. Сердюк // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т. 1, № 4. - С. 14 -28.

4. Thapa, A. K. Development of Cathode Materials for Li-ion Battery and Megalo-Capacitance Capacitor: PhD dissertation / Arjun Kumar Thapa. - Saga, 2007.- 145 p

5. Patent US 2800616 А. Low voltage electrolytic capacitor / Becker H.I. - Patented: July, 23, 1957. Assignor to General Electric Company, a corporation of New York. -Application April, 14, 1954. Serial No. 423042

6. Лидоренко, H.C. Аномальная электрическая емкость и экспериментальные модели гиперпроводимости/ Н.С. Лидоренко // Доклады академии наук СССР. -1974. -Т.216. - С.1261-1263.

7. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина.- М.: Химия, 2008.-672 с.

8. Лукомский, Ю.Я. Физико-химические основы электрохимии: Учебник / Ю.Я. Лукомский, Ю.Д. Гамбург - Долгопрудный: «Интеллект»,2008. - 424 с.

9. Ротинян, А.Л., Теоретическая электрохимия: учебник для вузов - 2-е изд., перераб. и доп. / А.Л. Ротинян, К.И.Тихонов, И.А. Шошина, А.М. Тимонов -М.: Химия, 2013. - 427 с.

10. Burke, A. R&D Considerations for the Performance and Application of Electrochemical Capacitors/ А. Burke // Electrochimica Acta.- 2007. -№ 53.- Р. 1083-1091.

11. Дамаскин, Б.Б. Введение в электрохимическую кинетику/ Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий. - М.: Высшая школа, 1975. - 415 с.

12. Portet, C. Impact of Synthesis Conditions on Surface Chemistry and Structure of Carbide-Derived Carbons / C. Portet [et al.] // Thermochimica Acta. - 2010. - Vol. 497. - P.137-142.

13. Chmiola, J. Effect of pore size and surface area of carbide derived carbons on specific capacitance / J. Chmiola [et al.] // Power Sources. - 2006. - Vol. 158, № 1. -P. 765 - 772.

14. Centeno, T.A. The role of textural characteristics and oxygen-containing surface groups in the supercapacitor performances of activated carbons / T.A. Centeno, F. Stoeckli // Electrochimica Acta. - 2006. - Vol. 52. - P.560-566.

15. Latt, M. A structural influence on the electrical double-layer characteristics of Al4C3-derived carbon / M. Latt [et al.] // Journal of Solid State Electrochemistry. -2010. - Vol.14. - P. 543-548.

16. Shin-Liang, K. Electrochemical Capacitor of MnFe2O4 with Organic Li-Ion Electrolyte / Shin-Liang Kuo, Nae-Lih Wu // Electrochem. Solid-State Letters. -2007. - Vol. 10. - P. 171-175.

17. Martínez-Alvarez, O. Evaluation of carbon paste electrodes modified with Ruthenium oxides for their application in electrochemical capacitors/ O. Martínez-Alvarez, M. Miranda-Hernández // 210th ECS Meeting. - Cancún, 2006. - P.136.

18. Nakagawa, Y. Encapsulation of Nanodot RuO2 into Hollow-Structured Carbon for Electrochemical Capacitors / Y. Nakagawa [et al.] // 210th ECS Meeting. - Cancún, 2006. - P.149.

19. Khomenko, V. Development of supercapacitors based on conducting polymers / V. Khomenko [et al.] // New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells, NATO Science Series. -2006. - Vol. 229, № 1. - P. 41-50.

20. Kong, L. MWNTs/PANI composite materials prepared by in-situ chemical oxidative polymerization for supercapacitor electrode / L. Kong [et al.] // Journal of Materials Science. - 2008. - Vol. 43. - P. 3664-3669

21. Mastragostino, M. Conducting polymers as electrode materials in supercapacitors / M. Mastragostino, C. Arbizzani, F. Soavi // Solid State Ionics. - 2002. - Vol. 148, №3-4. - P. 493-498.

22. Palaniappana, S. Mechanochemical preparation of polydiphenylamine and its electrochemical performance in hybrid supercapacitors/ S. Palaniappana, P. Manisankar // Electrochimica Acta. - 2011. - Vol. 56, № 17. - P. 6123-6130.

23. Winkler K., Two-Component Films of Fullerene and Palladium as Materials for Electrochemical Capacitors / K. Winkler [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2007. - Vol. 154. - P. 1-10.

24. Subramanian, V. Room Temperature Synthesis of Nanostructured MnO2 and Their Electrochemical Properties as Supercapacitor Electrode Materials/ V. Subramanian, H.W. Zhu, B. Wei // 210th ECS Meeting. - Cancun, 2006. - P.133.

25. Eftekhari, A. Manganese Oxide Supercapacitor: The Role of Carbon Nanotubes/ A. Eftekhari, F. Molaei// 210th ECS Meeting. - Cancun, 2006. - P.134.

26. Wu, N. Investigation on Cycling Stability of Mn-Containing Oxide Supercapacitors / N.Wu, S. L. Kuo// 210th ECS Meeting. - Cancun, 2006. - P.132.

27. Belyakov, A.I. Asymmetric electrochemical supercapacitors with aqueous electrolytes/ A.I. Belyakov // 3rd. European Symposium on Supercapacitors and Applications. - Roma, 2008.

28. Conway, B. E. Double-layer and pseudocapacitance types of electrochemical capacitors and their applications to the development of hybrid devices/ B. E.Conway, W. G. Pell // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2003. - Vol. 7. - P. 637-644.

29. Belyakov, A.I. Effect of Carbonaceous Materials on Performances of CarbonCarbon and Carbon-NiOxide Types of Electrochemical Capacitors with Alkaline Electrolyte / A.I. Belyakov // Proc. Meeting Abstract of Workshop on New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems. - Argonne, 2003. - P. 21-32.

30. Lang, J.-W. Asymmetric supercapacitors based on stabilized a-Ni(OH)2 and activated carbon / J.-W. Lang [et al.] // Journal of Solid State Electrochemistry. -2010. - Vol. 14, № 8. - P. 1533-1539.

31. Kuo, Sh.-L. Electrochemical Capacitor of MnFe2O4 with Organic Li-Ion Electrolyte / Sh.-L. Kuo, N.-L. Wu // Electrochemical and Solid-State Letters. - 2007. - Vol 10. -P. 171-175.

32. Amatucci, G.G. An Asymmetric Hybrid Nonaqueous Energy Storage Cell / G.G. Amatucci [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2001. - Vol.148. - P. 930-939.

33. Pasquier, A. D. Characteristics and performance of 500F asymmetric hybrid advanced supercapacitor prototypes / A. D. Pasquier [et al.] // Journal of Power Sources.- 2003. - Vol. 113. - Р. 62.

34. Cheng, L. A hybrid nonaqueous electrochemical supercapacitor using nano-sized iron oxyhydroxide and activated carbon / L. Cheng, H.-Q. Li, Y.-Y. Xia // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2006. - Vol. 10. - P. 405-410.

35. Lee, B. Synthesis of high-performance Li4Ti5O12 and its application to the asymmetric hybrid capacitor / B. Lee, J.- R. Yoon // Electronic Materials Letters. -2013. - Vol. 9, № 6. - P. 871-873.

36. Yang, J.-J. Voltage characteristics and capacitance balancing for Li4Ti5O12/ ctivated carbon hybrid capacitors // J.-J. Yang [et al.] // Electrochimica Acta.- 2012. - Vol.86. - P. 277- 281.

37. Pasquier, A. D. A comparative study of Li-ion battery, supercapacitor and nonaqueous asymmetric hybrid devices for automotive applications / A. D. Pasquier [et al.] // Journal of Power Sources. - 2003. - Vol. 115. - P. 171-178.

38. Hu, X. A high rate, high capacity and long life (LiMn2O4 +AC)/Li4Ti5O12 hybrid battery-supercapacitor / X. Hu [et al.] // Journal of Power Sources. - 2009. - Vol. 187. - P. 635-639.

39. Li, X. Preparation of capacitor's electrode from sunflower seed shell / X. Li [et al.] // Bioresource Technology. - 2011. - Vol. 102. - P. 1118-1123.

40. Huang, W. Hierarchical porous carbon obtained from animal bone and evaluation in electric double-layer capacitors / W. Huang [et al.] // Carbon. - 2011. - Vol.49. -P. 838 -843.

41. Xu, B. Activated carbon with high capacitance prepared by NaOH activation for supercapacitors / B. Xu [et al.] // Materials Chemistry and Physics. - 2010. - Vol. 124. - P. 504-509.

42. Ioannidou, O.. Agricultural residues as precursors for activated carbon production: A review / O. Ioannidou, A. Zabaniotou // Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2007. - Vol. 11. - P. 1966-2005.

43. Inagaki, M. Carbon materials for electrochemical capacitors / M. Inagaki, H. Konno, O. Tanaike // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - P. 7880-7903.

44. Petricevic, R. Structure of carbon aerogels near the gelation limit of the resorcinol-formaldehyde precursor / R. Petricevic [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. -1998. - Vol. 225. - P. 41-45.

45. Frackowiak, E. Novel carbonaceous materials for application in the electrochemical supercapacitors / E. Frackowiak, J. Machnikowski, F. Beguin // New Carbon Based Materials for Electrochemical Energy Storage Systems: Batteries, Supercapacitors and Fuel Cells: NATO Science Series II. Mathematics, Physics and Chemistry. -2006. - Vol. 229. - P. 5-20.

46. Chmiola, J. Effect of pore size and surface area of carbide derived carbons on specific capacitance / J. Chmiola [et al.] // Journal of Power Sources. - 2006. - Vol. 158. - P. 765-772.

47. Arulepp, M. The advanced carbide-derived carbon based supercapacitor / M. Arulepp [et al.] // Journal of Power Sources. - 2006. - Vol. 162. - P. 1460-1466.

48. Leis, J. Carbon nanostructures produced by chlorinating aluminium carbide / J. Leis [et al.] // Carbon. - 2001. - Vol. 39. - P.2043-2048.

49. Leis, J. Catalytic effects of metals of the iron subgroup on the chlorination of titanium carbide to form nanostructural carbon/ J. Leis [et al.] // Carbon. - 2002. -Vol.40. - P. 1559-1564.

50. Perkson, A. Barrel-like carbon nanoparticles from carbide by catalyst assisted chlorination / A. Perkson [et al.] // Carbon. - 2003. - Vol. 41. - P. 1729-1735.

51. Jänes, A. Electrochemical characteristics of nanoporous carbide-derived carbon materials in non-aqueous electrolyte solutions / A Jänes [et al.] // Electrochemistry Communications. - 2004. - Vol.6. - P. 313-318.

52. Permann, L. Electrical double layer characteristics of nanoporous carbon derived from titanium carbide / L. Permann [et al.] // Electrochimica Acta. - 2006. - Vol. 51.

- P. 1274-1281.

53. Leis, J. Electrical double-layer characteristics of novel carbide-derived carbon materials / J. Leis [et al.] // Carbon. - 2006. - Vol. 44. - P. 2122-2129.

54. Fernandez, J.A. EDLC performance of carbide-derived carbons in aprotic and acidic electrolytes / Fernandez, J.A. [et al.] // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol. 53.

- P. 7111-7116.

55. Arulepp, M., Influence of the solvent properties on the characteristics of a double layer capacitor / M. Arulepp [et al.] // Journal of Power Sources. - 2004. - Vol. 133. -P. 320-328.

56. Urbonaite, S. Porosity development along the synthesis of carbons from metal carbides / S.Urbonaite [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2008. -Vol. 113. - P. 14-21.

57. Huczko, A. Characterization of 1-D nanoSiC-derived nanoporous carbon / A. Huczko [et al.] // Physica Status Solidi. - 2007. - Vol. 244. - P. 3969-3972.

58. Käärik, M. The effect of graphitization catalyst on the structure and porosity of SiC derived carbons / M. Käärik [et al.] // Carbon. - 2008. - Vol. 46. - P. 1579-1587.

59. Tee, E. Huge enhancement of energy storage capacity and power density of supercapacitors based on the carbon dioxide activated microporous SiC-CDC / E. Tee, [et al.] // Electrochimica Acta. - 2015. - Vol. 161. - P. 364-370.

60. Ланкин, А.В. Атомистическое моделирование взаимодействия электролита с графитовыми наноструктурами в перспективных суперконденсаторах/ А.В. Ланкин, Г.Э. Норман, В.В. Стегайлов // Теплофизика Высоких Температур. -2010. - Т. 48, № 6. - С. 877-885.

61. Школьников, Е.И. Особенности нанопористой структуры углеродных материалов для суперконденсаторов. Метод лимитированного испарения / Е.И.

Школьников, Д.Е. Виткина // Теплофизика Высоких Температур. - 2010. - Т.48, №6. - С. 854-861.

62. Коровин, Н. В. Химические источники тока : Справочник / Н. В. Коровин, А. М. Скундин. - М.: МЭИ, 2003. - 740 с.

63. Кедринский, И. А. Li-ионные аккумуляторы. Научно-популярное издание / И. А. Кедринский, В. Г. Яковлев. - Красноярск: «Платина», 2002. - 268 с.

64. Таганова, А. А. Герметичные химические источники тока: Элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник / А. А. Таганова, Ю. И. Бубнов, С. Б. Орлов. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 264 с.

65. Фиалков, А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. - М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с.

66. Osaka, T. Enhancement of lithium anode cyclability in propylene carbonate electrolyte by CO2 addition and its protective effect against H2O impurity / T. Osaka [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. - 1995. - Vol. 142. - P. 1057-1060.

67. Mori, M. Modification of the Lithium Metal Surface by Nonionic Polyether Surfactants: Quartz Crystal Microbalance Studies / Mori, M. [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 1998. - Vol. 145. - P. 2340-2348.

68. Aurbach, D. Factors which limit the cycle life of rechargeable lithium (metal batteries) / D. Aurbach [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. -Vol. 147. - P. 1274-1279.

69. Kumagai, N. Electrochemical Behavior of Graphite Electrode for Lithium Ion Batteries in Mn and Co Additive Electrolytes / N. Kumagai [et al.] // Chemistry Letters. - 2000. - Vol. 29. - P. 1154-1156.

70. Скундин, А. М. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов / А. М. Скундин, О. Н. Ефимов, О.В. Ярмоленко // Успехи химии. - 2002. - Т. 71. - С. 378-398.

71. Coowar, F. Electrochemical intercalation of lithium into different varieties of carbon in solid polymer electrolyte / F. Coowar [et al.] // Journal of Power Sources. -1996. - Vol. 62. - P. 179-186.

72. Комарова, О.В. Влияние диоксида углерода на электрохимические характеристики электродов из природного графита для литий-ионных источников тока / О.В. Комарова, Т.Л. Кулова, А.М. Скундин // Электрохимическая Энергетика. - 2002. - Т. 2, № 3. - С. 121-126.

73. Попова, С.С. Влияние фуллеренов на электрохимические характеристики ЫхС6-электрода / С.С. Попова [и др.] // Электрохимическая Энергетика. - 2003. - Т. 3, № 1. - С. 26-32.

74. Чуриков, А.В. Разработка углеродного материала для отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора / А.В. Чуриков [и др.] // Электрохимическая Энергетика. - 2001. - Т. 1, № 3. - С. 9-16.

75. Linden, D. Handbook of Batteries: Third Edition. / D. Linden, T. B. Reddy. - New York : McGraw-Hill Professional, 2001. - 1200 p.

76. Zaghib, К. Purification process of natural graphite as anode for Li-ion batteries: chemical versus thermal / К. Zaghib [et al.] // Journal of Power Sources. - 2003. -Vol. 119-121. - P. 8-15.

77. Барсуков, В.З. Новые активные материалы для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов / В.З. Барсуков, Е.А. Ильин, М. Яскула // Электрохимическая Энергетика. - 2002. - Т. 2. - С. 153-164.

78. Xing, W. Optimizing Pyrolysis of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium-Ion Batteries / W. Xing, J.S. Xue, J.R. Dahn. // Journal of The Electrochemical Society. - 1996. - Vol. 143.- P. 3046-3052.

79. Deschanvres, A. Mise en evidence et etude cristallographique d'une nouvelle solution solide de type spinelle Li1+xTi2-xO4 / A. Deschanvres, B. Raveau, Z. Sekkal // Materials Research Bulletin. - 1971. - Vol. 6. - P. 699-704.

80. Ohzuku, T. Zero-strain insertion material of Li[Li1/3Ti5/3]O4 for rechargeable lithium cells / T. Ohzuku, A. Ueda, N. Yamamoto // Journal of The Electrochemical Society. — 1995. — Vol. 142. - P. 1431-1435.

81. Леонидов, И.А. Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития Li4Ti5O12 / И.А. Леонидов [и др.] // Физика Твердого Тела. -2003. - Т. 45. - С. 2079-2084.

82. Сибиряков, Р.В. Пиролитический синтез анодного материала Li4Ti5O12 из титанилкарбоксилата лития / Р.В. Сибиряков [и др.] // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 5 - 11 с.

83. Ouyang, C. Ab initio studies of structural and electronic properties of Li4Ti5O12 spinel / C. Ouyang, Z. Zhong, M. Lei // Electrochemistry Communications. - 2007. -Vol. 9. - P. 1107-1112.

84. Ge, H. Study on the theoretical capacity of spinel lithium titanate induced by low-potential intercalation / H. Ge [et al.] // Journal of Physical Chemistry C. - 2009. -Vol. 113. - P. 6324-6326.

85. Liu, D. Theoretical study of cation doping effect on the electronic conductivity of Li4Ti5O12 / D. Liu [et al.] // Physica Status Solidi (b). - 2006. - Vol. 243. - P. 18351841.

86. Gao, J. Preparation and characterization of spherical La-doped Li4Ti5O12 anode material for lithium ion batteries / J. Gao [ et al.] // Ionics. - 2009. - Vol. 15. - P. 597-601.

87. Wang, G.J. Preparation and characteristic of carbon-coated Li4Ti5O12 anode material / G.J. Wang [ et al.] // Journal of Power Sources. - 2007. - Vol. 174. - P. 1109-1112.

88. Gao, J. Influence of carbon additive on the properties of spherical Li4Ti5O12 and LiFePO4 materials for lithium-ion batteries / J. Gao, C. Jiang, C. Wan // Ionics. -2010. - Vol. 16. - P. 417-424.

89. Ehrlich, G.M. Metallic Negative Electrode Materials for Rechargeable Nonaqueous Batteries / G.M. Ehrlich [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. -Vol. 147. - P. 886-891.

90. Courtney, I.A. On the Aggregation of Tin in SnO Composite Glasses Caused by the Reversible Reaction with Lithium / I.A. Courtney, W.R. McKinnon, J.R. Dahn // Journal of The Electrochemical Society. - 1999. - Vol. 146. - P. 59-68.

91. Придатко, К.И. Композитные анодные литий-аккумулирующие материалы, альтернативные углеродным / К.И. Придатко, А.В. Чуриков // Электрохимическая Энергетика. - 2005. - Т. 5, № 1. - С. 16-29.

92. Ольшанская, Л. Н. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора / Л. Н. Ольшанская // Электрохимическая Энергетика. - 2002 - Т. 2, № 2. - С. 66-78.

93. Ohzuku, T. An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries / T. Ohzuku, R.J. Brodd // Journal of Power Sources. - 2007. - Vol. 174, № 2. - P. 449-456.

94. Lee, S. Sub-micron LiCoO2 manufactured in a single synthetic step using eutectic self-mixing method / S. Lee, K. Han // Journal of Power Sources. - 2006. - Vol. 163, № 1. - P. 274-277.

95. Croguennec, L. NiO2 Obtained by Electrochemical Lithium Deintercalation from Lithium Nickelate: Structural Modifications / L. Croguennec, C. Pouillerie, C. Delmas. // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. - Vol. 147, № 4. - P. 1314-1321.

96. Wu, H.M. Synthesis and characterization of LiNi08Co02O2 as cathode material for lithium-ion batteries by a spray-drying method / H.M. Wu [et al.] // Journal of Power Sources. - 2006. - Vol. 159, № 1.- P. 291-294.

97. Balasubramanian, M. In Situ X-Ray Absorption Studies of a High-Rate LiNi0.85Co0.15O2 Cathode Material / M. Balasubramanian, X. Sun, X.Q. Yang // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. - Vol. 147, № 8. - P. 2903-2909.

98. Pouillerie, C. Synthesis and Characterization of New LiNi1-yMgyO2 Positive Electrode Materials for Lithium-Ion Batteries / C. Pouillerie [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. - Vol. 147, № 6. - P. 2061-2069.

99. Prado, G. Electrochemical Behavior of Iron-Substituted Lithium Nickelate / G. Prado [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2000. - Vol. 147, № 8. - P. 2880-2887.

Л I >ji

100. Padhi, A.K. Effect of Structure on the Fe /Fe Redox Couple in Iron Phosphates / A.K. Padhi [et al.] // Journal of the Electrochemical Society. - Vol. 144, № 5. - P. 1609-1613.

101. Franger, S. Comparison between different LiFePO4 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties / S. Franger [et al.] // Journal of Power Sources. - 2003. - Vol. 119-121. - P. 252-257.

102. Gaberscek, M. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFePO4 cathodes / M. Gaberscek, R. Dominko, J. Janez // Electrochemistry Communications. - 2007. - Vol. 9, № 12. - P. 2778-2783.

103. Измайлова, М. Ю. Электрохимический суперконденсатор с электролитом на основе ионной жидкости / М. Ю. Измайлова [и др.] // Электрохимия. - 2009. -Т. 45, №8. - С.1014-1015.

104. Denshchikov, K.K. 1-Methyl-3-butylimidazolium tetraflouroborate with activated carbon for electrochemical double layer supercapacitors / Denshchikov, K.K. [et al.] // Electrochimica Acta. - 2010. - Vol.55. - P. 7506-7510.

105. Деспотули, А.Л. Суперконденсаторы для электроники / А.Л. Деспотули, Андреева А.В. // Современная электроника. - 2006. - № 5. - С. 10-14.

106. Zhou, Sh.-Y. Effect of activated carbon and electrolyte on properties of supercapacitor / Sh-Y. Zhou [et al.] // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2007. - Vol. 17. - P. 1328- 1333.

107. Xia, N. Supercapacitive behaviors of worm-like mesoporous carbon in nonaqueous electrolyte / N. Xia [et al.] // Journal of Applied Electrochemistry. - 2011. -Vol. 41. - P. 71-75.

108. Li, X. Preparation and performance of straw based activated carbon for supercapacitor in non-aqueous electrolytes / X. Li [et al.] // Microporous and Mesoporous Materials. - 2010. - Vol. 131. - P. 303-309

109. Zhang, Zh. Electrochemical behavior of wound supercapacitors with propylene carbonate and acetonitrile based nonaqueous electrolytes / Zh. Zhang [et al.] // Journal of Central South University of Technology. - 2009. - Vol.16. - P. 247-252.

110. Ue, M. Electrochemical Properties of Quaternary Ammonium Salts for Electrochemical Capacitors / M. Ue [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 1997. - Vol. 144. - P. 2684-2688.

111. Lust, E. Influence of electrolyte characteristics on the electrochemical parameters of electrical double layer capacitors / E. Lust, A. Jänes, M. Arulepp // Journal of Solid State Electrochemistry. - 2004. - Vol.8. - P. 488-496.

112. Schulz, W. W. Science and technology of tributyl phosphate / W. W. Schulz, J. D. Navratil. - Boca Raton: CRC Press, 1984. - 335 p.

113. Wang, X. High-Concentration Trimethyl Phosphate-Based Nonflammable Electrolytes with Improved Charge-Discharge Performance of a Graphite Anode for Lithium-Ion Cells / X. Wang [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. -2006. - Vol. 153. - P. 135-139.

114. Hu, Ch.-Y. Non-flammable electrolytes based on trimethyl phosphate solvent for lithium ion batteries / Ch.-Y. Hu, X.-H. Li // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2005. - Vol. 15. - P. 1380-1387.

115. Wang, X. Nonflammable Trimethyl Phosphate Solvent-Containing Electrolytes for Lithium-Ion Batteries. I. Fundamental Properties / X. Wang, E. Yasukawa, Sh. Kasuya // Journal of The Electrochemical Society. - 2001. - Vol. 148 . - P. 10581065.

116. Lalia, B.S. A mixture of triethylphosphate and ethylene carbonate as a safe additive for ionic liquid-based electrolytes of lithium ion batteries / B.S. Lalia [et al.] // Journal of Power Sources. - 2010. - Vol. 195. - P. 7426-7431.

117. Xu, K. Nonflammable electrolytes for Li-ion batteries based on a fluorinated phosphate / K. Xu [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2002. - Vol. 149, № 8. - P. 1079-1082.

118. Xu, K. Evaluation of fluorinated alkyl phosphates as flame retardants in electrolytes foe Li-ion batteries: physical and electrochemical properties / K. Xu [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2003. - Vol. 150, № 2. - P. 161-169.

119. Harrup, M. K. Unsaturated phosphazenes as co-solvents for lithium-ion battery electrolytes / M. K. Harrup [et al.] // Journal of Power Sources. - 2015. - Vol. 278. -P. 794-801.

120. Коробейничев, О.П. Химия горения фосфорорганических соединений / О.П. Коробейничев, В.М. Шварцберг, А.Г. Шмаков // Успехи химии. - 2007. - Т. 76, №11. - С. 1094-1021.

121. Zhang, X. Electrochemical and Infrared studies of reduction of organic carbonates / X. Zhang [et al.] // Journal of The Electrochemical Society. - 2001. - Vol. 148, № 12. - P. 1341-1345.

122. Wang, C. Preparation and performance of a core-shell carbon/sulfur material for lithium/sulfur battery / C. Wang [et al.] // Electrochimica Acta. — 2010. — Vol. 55, №23. — P. 7010-7015.

123. Trilayer Polypropylene / Polyethylene (PP/PE/PP) Separator / Celgard: Battery innovation [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.celgard.com/trilayer-pp.aspx (дата обращения: 20.03.2016).

124. Шишкина, С. В. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии: учебное пособие / С. В. Шишкина, Л. И. Ковязина. - 2-е изд., перераб. и доп. -Киров : ВятГУ, 2008. - 245 с.

125. Методы измерения в электрохимии / под ред. Э. Егера, А. Залкинда. - М. : Мир, 1977. - 585 с.

126. Porada, S. Carbon flow electrodes for continuous operation of capacitive deionization and capacitive mixing energy generation / S. Porada [et al.] // Journal of Materials Chemistry A. - 2014. - № 2. - P. 9313-9321.

127. Микрюкова, М.А. Синтез и электрохимическое исследование композитных материалов на основе нанопористого углерода для суперконденсаторов / М.А. Микрюкова [и др.] // Известия Санкт-Петербургского Государственного Технологического Института. - 2011. - №10. - С 16-21.

128. Maletin, Y. Matching the nanoporous carbon electrodes and organic electrolytes in double layer capacitors / Y. Maletin [et al.] // Applied Physics A. - 2006. - Vol.82. -P. 653-657.

129. Xu, K. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Rechargeable Batteries / K. Xu // Chemical Reviews. - 2004. - Vol. 104. - P. 4303-4418

130. Микрюкова, М. А. Сравнение традиционных органических растворителей с эфирами фосфорной кислоты в литий-ионных и суперконденсаторных системах/ М.А. Микрюкова, Д.В. Агафонов // Электрохимическая энергетика. -2015. - Т. 15, №3. - С. 111-115