Вольтамперометрическое определение форм витамина B6 с помощью химически модифицированного фталоцианином кобальта электрода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат химических наук Боев, Артем Сергеевич

• Боев, Артем Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Боев, Артем Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ.

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Физико-химические свойства витамина Вб.

1.1.1 Исторические факты появления пиридоксина (Витамина Вб).

1.1.2 Физико-химические свойства различных форм витамина Вб.

1.2 Биологическое значение оксиметилпиридиновых витаминов, зависимость между строением и биологической активностью.

1.2.1 Биологическая роль витаминов группы Вб.

1.3 Методы определения витамина Вб.

1.3.1.1 Колориметрические методы.

1.3.1.2 Спектрофотометрические методы.

1.3.1.3 Флуорометрические методы.

1.3.2 Ферментативные методы.

1.3.3 Микробиологические методы.

1.3.4 Метод хроматографии и электрофореза.

1.3.5 Электрохимические методы.

1.4 Применение сенсоров (химически модифицированных электродов) в аналитической химии.

1.4.1 Способы модифицирования электродов для вольтамперометрического анализа.

2. ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Электродные процессы с предшествующими химическими реакциями первого порядка. Механизм СЕ.

2.1.2.Критерии механизма СЕ.

2.2 Механизм СЕ с предшествующей реакцией образования промежуточного комплекса на примере окисления витамина Вб в присутствии фталоцианина Со.

3 Экспериментальная часть.

3.1.1 Приборы, ячейки, электроды, растворы и реактивы. Оборудование.

3.1.2 Электрохимические ячейки и электроды.

3.1.3 Модификация электрода.

3.1.4 Приготовление фоновых и исследуемых растворов.

3.1.5 Объекты исследования.

3.1.6 Методика эксперимента.

3.2 Исследование электрохимических свойств форм витамина Вб на ХМЭ.

3.2.1 Определение антиоксидантных свойств форм витамина Вб.

3.2.2 Влияние материала электрода на электрохимические свойства форм витаминов группы Вб.

3.2.3 Влияние различных фоновых электролитов, рН раствора на электрохимические свойства форм витамина Вб.

3.2.5 Исследование предположительных механизмов окисления разных форм витамина Вб на платиновом и ХМ электродах.

3.3 Исследование процесса окисления витамина Вб на электродах, в оптимальных условиях протекания процесса.

3.3.1 Определение энергии активации процесса окисления пиридоксина.

3.3.2 Исследование физико-химических закономерностей процесса окисления пиридоксина на платиновом и ХМ электродах.

3.3.3 Исследование параметров адсорбции пиридоксина гидрохлорида на платиновом и модифицированном электроде.

4. Методика определения витамина Вб методом вольтамперометрии.

4.1 Сущность и описание методики.

4.2 Расчет метрологических характеристик методики.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Вольтамперометрическое определение форм витамина B6 с помощью химически модифицированного фталоцианином кобальта электрода»

Актуальность работы

Одним из главных направлений развития современной электроаналитической химии является разработка эффективных методов исследования и анализа органических соединений, имеющих фармацевтическое применение. Исследования в этом направлении имеют теоретическое и практическое значение для дальнейшего поиска наиболее эффективных путей синтеза и аналитических определений данных веществ. Электрохимические методы характеризуются высокой чувствительностью, точностью, экспрессностью, поэтому они находят все более широкое применение, как для определения, так и для исследования свойств органических соединений, имеющих фармацевтическое значение, и создают разумную альтернативу традиционным методам анализа.

Считают, что многие проблемы вольтамперометрии связаны с электродами. В настоящее время можно говорить о существовании двух поколений электродов (электрохимических сенсоров) в вольтамперометрии. Первое из них отличается тем, что чувствительный элемент представляет собой электрод, на котором протекает электрохимическая реакция, сущность и механизм которой определяются условиями эксперимента.

Новое поколение сенсоров, которое сейчас интенсивно развивается, основано на химически модифицированных электродах (ХМЭ). При этом на поверхность электродов наносят химические соединения или полимерные пленки, которые существенным образом изменяют их способность к вольтамперометрическому отклику в результате появления электрокаталитических свойств.

Количество описанных в литературе ХМЭ непрерывно растет. В настоящее время разработаны методики закрепления на различных матрицах не менее тысячи индивидуальных органических, неорганических и металлокомплексных соединений. Установлены многие важные закономерности, которыми руководствуются при закреплении модификаторов на электродной поверхности, найдены и обоснованы многочисленные области практического применения химически модифицированных электродов. Следующий этап исследований должен быть связан с разработкой теории, позволяющей обоснованно предсказывать изменение свойств электродов при закреплении на их поверхности тех или иных соединений. Распространенное мнение, что свойства ХМЭ являются суммой свойств самого электрода и гомогенного аналога привитого соединения, справедливо не всегда. Особенно очевидно это в тех случаях, когда не наблюдается совпадения селективности аналитического отклика иммобилизованных и гомогенных металлокомплексов.

Исходя из вышеизложенного, можно сказать, что использование ХМЭ в вольтамперометрии существенно расширяет ее возможности как метода анализа.

Модифицированные электроды прежде всего должны отвечать следующим требованиям:

1. - Быть селективными;

2. - Простыми в изготовлении и использовании;

3. -Дешевыми;

4. - Результаты полученные с помощью сенсора должны быть воспроизводимы;

5. - Проводимые измерения не требовали бы дополнительной пробоподготовки.

Кроме того, вопрос теоретического обоснования механизмов взаимодействия модификатора с определенным веществом остается спорным.

Для удовлетворения специфических требований к химически модифицированным электродам все большее внимание будет уделяться инженерной проработке самих электродов. Очевидно, что эффективность сенсоров в первую очередь будет зависеть от появления более эффективных способов модификации электродов и новых материалов для их изготовления.

Цель работы и задачи исследования

Разработать вольтамперометрический метод определения форм витамина В6 в биологически активных добавках (БАД) и фармацевтических препаратах при помощи электрода, модифицированного фталоцианинами металлов.

Для достижения цели поставлены следующие основные задачи:

-исследовать закономерности окисления-восстановления форм витамина В6 на электродах различных типов, используя метод циклической вольтамперометрии, определить условия получения аналитического сигнала;

-изучить способы модификации рабочей поверхности твердых индикаторных электродов фталоцианинами металлов с целью увеличения селективности анализа и воспроизводимости аналитического сигнала форм витамина В6;

-исследовать влияние модификатора, природы фонового электролита, рН раствора и материала электрода на аналитический сигнал форм витамина

В6;

-исследовать антиоксидантные свойства форм витамина Вб, используя метод катодной вольтмаперометрии;

-разработать методику количественного химического анализа витамина Вб (пиридоксина) в фармацевтических препаратах и БАД методом вольтамперометрии.

Научная новизна.

1. Впервые исследованы теоретические закономерности процесса окисления витамина Вб (пиридоксина) в условиях нестационарной диффузии на ХМЭ, осложненного наличием предшествующей химической реакции образования промежуточного комплекса с модификатором. Численным методом конечных разностей решена граничная задача процесса. 7

Определены некоторые кинетические и термодинамические параметры процесса окисления витамина Вб (пиридоксина) на платиновом и ХМ электродах (формальный потенциал, энергия активации, константа скорости предшествующей химической реакции, число электронов, участвующих в лимитирующей стадии электродного процесса). Предположение, что процесс отвечает СЕ механизму нашло косвенное подтверждение, в результате сравнения теоретической модели с экспериментальными данными.

2. Предложен новый способ модификации поверхности платинового электрода фталоцианином Со с помощью его адсорбции из насыщенного сернокислого раствора.

3. Впервые исследованы электроаналитические свойства различных форм витамина В6, предложены схемы их окисления-восстановления на стеклоуглеродном, платиновом и ХМ электродах. Выявлено существенное влияние различных факторов (рН среды, материала электрода, природы фонового электролита) на их аналитические сигналы.

Практическая значимость.

На основе разработанного способа модификации поверхности платинового электрода фталоцианином Со(П) получен новый ХМЭ, который может быть использован для селективного определения форм витамина В6 в БАД.

Предложена методика КХА витамина В6 (пиридоксина) в биологически активных добавках и некоторых лекарственных препаратах на ХМЭ методом анодной вольтамперометрии, обладающая достаточной чувствительностью (4,6-10"4 моль/л), воспроизводимостью и простотой в использовании.

Проведены исследования антиоксидантных свойств форм витамина В6 и лекарственных препаратов с действующим веществом витамин Вб (таблетки, инъекционный раствор), установлены различия в активности форм.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования электроаналитических свойств форм витамина Вб методом циклической вольтамперометрии на стеклоуглеродном, платиновом и ХМ электродах.

2. Способ модификации поверхности платинового электрода фталоцианином Со из насыщенного сернокислого раствора.

3. Результаты определения некоторых кинетических и термодинамических параметров процесса окисления пиридоксина на платиновом и ХМ электродах.

4. Метод определения витамина В6 (пиридоксина) методом вольтамперометрии на модифицированном фталоцианином Со платиновом электроде.

Апробация работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

- IV Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2005);

- 2nd International Symposium on RECENT ADVANCES IN FOOD ANALYSIS, (Prague, Czech Republic, 2005);

- International Conference "Chemistry, Chemical engineering and Biotechnology", (Tomsk, 2006);

- Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2006», (Москва, 2006);

- Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий», (Томск, 2006);

- VIII Всероссийская научно-практическая конференция студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2007)

- Научно-технических семинарах кафедры физической и аналитической химии Томского политехнического университета.

Публикации

- Результаты выполненных исследований отражены в 12 печатных работах, в т.ч. в 8 тезисах докладов, 3 статьях и патенте РФ.

Объем и структура диссертации.

Диссертационная работа изложена на 173 страницах, содержит 22 таблицы, 46 рисунков и библиографию из 125 наименований. Работа состоит из введения, трех глав, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и приложения.

Заключение диссертации по теме «Аналитическая химия», Боев, Артем Сергеевич

выводы

1. Исследованы физико-химические закономерности процесса окисления витамина В6 (пиридоксина) в условиях нестационарной диффузии на химически модифицированном электроде, осложненного наличием предшествующей химической реакции образования промежуточного комплекса с модификатором. Численным методом конечных разностей решена граничная задача процесса. Рассчитаны некоторые кинетические и термодинамические параметры процесса. Дано теоретическое обоснование механизма окисления витамина В б (пиридоксина) на химически модифицированном электроде. Сделано предположение, что процесс отвечает СЕ механизму.

2. На основе исследования способов модификации поверхности платинового электрода . фталоцианинами металлов, разработан новый электрод, химически модифицированный фталоцианином Со, для определения витамина Вб в объектах.

3. Исследовано влияние различных факторов (рН, материала электрода, способа модификации, природа фонового электролита) на аналитический сигнал витамина В6 (пиридоксина). Определены оптимальные условия получения аналитического сигнала.

4. Исследованы электрохимические свойства форм витамина Вб (пиридоксина, пиридоксамина и пиридоксаля) методом циклической вольтамперометрии на стеклоуглеродном, платиновом и химически модифицированных электродах. Определены предположительные схемы их окисления-восстановления.

5. Исследованы антиоксидантные свойства форм витамина Вб методом вольтамперометрии на основе модельного процесса электровосстановления кислорода

6. Разработана методика определения витамина Вб (пиридоксина) методом вольтамперометрии на платиновом электроде, модифицированном фталоцианином Со. Проведена оценка метрологических характеристик методики.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Боев, Артем Сергеевич, 2008 год

1. Березовский В.М. Химия витаминов.- М.: 1973. Изд. 2-е, 626 с.

2. Березов Т.Т., Коровкин Б.Ф. / Биологическая химия., -3-е изд., перераб. и доп. М.: Медицина, 1998. - 704 с.3. http://www.microcid.rn/vit.html

3. Wanami М. I., Osawa I., Murakami М. The synthesis of pyridoxine derivatives. I. The synthesis of pyridoxylthiamine disulfide //J. Vitaminol. -1968. Vol. 14(4).- P. 321-325.

4. Sennello L. Argoudelis С. Synthesis of fat-soluble analogs of pyridoxal 5'-phosphate // J. Org. Chem. 1968. - Vol. 33. - P. 3983-3985.

5. Metzler D.E., Ikawa M., Snell E.E. A general mechanism for vitamin B6-catalyzed reaction // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76(3). - P. 648-652.

6. Петрова Л.А., Бельцова H.H. Синтез серосодержащих производных пиридоксина//ЖОХ. - 1962. Т. 32, №1. - С. 274-277.

7. Baddiley J., Mathias A. An unambiguous synthesis of codecarboxylase // J. Chem. Soc. 1952, - P. 2583-2591.

8. Cohen A., Hughes E. G. Synthetical experiments in the В group of vitamins. Part V. Novel derivatives of pyridoxine // J. Chem. Soc. 1952, - P. 4384 -4386.

9. Korytnyk W. A Seven-Membered Cyclic Ketal of Pyridoxol // J. Org. Chem. 1962. - Vol. 27(10). - P. 3724-3726.

10. Korytnyk W., Fricke G., Paul B. Pyridoxine chemistry: XII. Gas chromatography of compounds in the vitamin Вб group // J. Anal. Biochemistiy. 1966. - Vol. 17(1). - P. 66-75.

11. Sakuragi Т., Kummerow F. Notes- Pyridoxine N-Oxide // J. Org. Chem. -1959. Vol. 24(7). - P. 1032-1033.

12. Nakai Y., Ohishi N., Shimizu S., Fukui S. Properties and catalytic activities of vitamin B6 N-oxide // Arch Biochem Biophys. 1969. - Vol. 132(1). - P. 1-7.

13. Sah P. Nicotinyl and Isonicotinyl Hydrazones of Pyridoxal // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76(1). - P. 300.

14. Buell M. V., Hansen R. E. Reaction of Pyridoxal-5-phosphate with Aminothiols // J. Am. Chem. Soc 1960. - Vol. 82(23).- P. 6042-6049.

15. Snell E.E. The Vitamin Вб Group. V. The Reversible Interconversion of Pyridoxal and Pyridoxamine by Transamination Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1945. - Vol. 67(2). - P. 194-197.

16. Metzler. D. E. Equilibria between Pyridoxal and Amino Acids and their Imines1 // J. Am. Chem. Soc. 1957. - Vol. 79(2). - P. 485-490.

17. Metzler D. E., Snell E.E. Some Transamination Reactions Involving Vitamin B611 J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74(4). - P. 979-983.

18. Davis L., Roddy F., Metzler D. Metal Chelates of Imines Derived from Pyridoxal and Amino Acids // J. Am. Chem. Soc. 1961. - Vol. 83(1). -P. 127-134.

19. Heyl. D., Luz. E., Harris S., Folkers K. PYRIDOXYLAMINES // J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol. 70(4). - P. 1670-1671,

20. Chemistry of Vitamin Вб. VIII. Additional Pyridoxylideneamines and Pyridoxylamines // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74(2). - P. 414-416.

21. Браунштейн A. E. Пути превращения триптофана в организме животных и функции витамина Вб в этих превращениях // ДАН СССР, 1949.-Т. 65.-С. 715.

22. McNutt W. S., Snell. Е.Е. Piridoxal phosphate and piridoxamine phosphate as growth factors for lactic acid bacteria // J. Biol. Chem. 1950. - Vol. 182. - P. 557-567.

23. Rabinowitz J. C., Snell E. E. Vitamin Bg Group. Extraction procedures for the Microbiological Determination of Vitamin Вб // J.Anal. Chem. 1947. -Vol. 19(4).-P. 277-280.

24. Miyoshi Ikawa, Snell E. E. Synthesis and Biological Activity of Homologs of Pyridoxal and Pyridoxamine // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76(3). -P. 637-638.

25. Melius P., Marshall D. Synthesis and Enzymological Activity of Some Pyridoxine Analogs.// J. Med. Chem. 1967. - Vol. 10(6). - P. 1157-1158.

26. Heyl D., Luz E., Harris S. Folkers. K. Chemistry of Vitamin B6. X. Some Homologs of the Vitamin B6 Group // J. Am. Chem. Soc. 1953. - Vol. 75(16).-P. 4079- 4080.

27. Mariella R., Belcher E. C(-Oxygenated Pyridines. IV. The Synthesis of an Isomer of Pyridoxamine1,2 // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74(16). -P. 4049-4051.

28. Korytnyk W., Kris E.J., Singh R. Pyridoxine Chemistry. V. Synthesis of Isopyridoxal, 5-Pyridoxic Acid Lactone, and Their Derivatives1'2 // J. Org. Chem. 1964. - Vol. 29(3). - P. 574-579.

29. Heyl D., Harris S.A., Folkers K., Chemistry of Vitamin Вб. IX. Derivatives of 5-Desoxypyridoxine // J. Am. Chem .Soc, 1953. Vol. 75, P. 653-655.

30. Хомутов P. M., Карпейскии M. Я., Северин E. С., О соотношении биологического действия и химических свойств // Биохимия. 1961. -Т. 26, №5.-С. 772-781.32. http://www.elm.su/vit b6.html Адрианов Николай Владимирович

31. Р 4.1.1672-03 «Руководство по методам контроля качества и безопасности биологически активных добавок к пище»

32. Jacobsen Е. Determination of pyridoxine in objects // J Anal. Chim. Acta. -1986. Vol. 136. - P. 342-351.

33. Jacobsen E., Tommelstad T.M. Differential pulse determination of pyridoxine in multivitamins tablets // J Anal. Chim. Acta. 1984. - Vol. 162.-P. 379-383.

34. Gobbeler K.H. Quantitative wechselstrompolarographische Simultanbestmmung von Vitaminen der B-Gruppe // Breinlich. Pharm. Ztg. 1972.-Bd. 48.-S. 1859-1862

35. Soderhjelm, Lindquist P. Electrochemical assay of thiamine, riboflavin, pyridoxine, nicotinamide and ascorbic acid in pharmaceutical preparations // J. Acta Pharm. Suec. 1976. - Vol. 13. - P. 201-212.

36. Мостафа Г.А. Потенциометрический мембранный сенсор для селективного определения пиридоксина (витамина В6) в некоторых фармацевтических препаратах // Ж. анал. химии. 2003. Т. 58(11). - С. 1196-1199.

37. Будников Г.К., Майстренко В.Н., Муринов Ю.И. Вольтамперометрия с модифицированными электродами. Санкт-Пет.: 1994. -236 с.

38. Будников Г.К., Лабуда Я. Химически модифицированные электроды как амперометрические сенсоры в электроанализе //Успехи химии. -1992.-Т. 61(8).-С. 1491-1514.

39. Miller L.L, Van de Mark M.R. Electrode surface modification via polymer adsorption.//J. Amer. Chem. Soc. 1978. - Vol. 100(2). - P. 639-640.

40. Майстренко B.H., Кузина Л.Г., Амирханова Ф.А., Муринов Ю.И. Вольтамперометрическое определение платины (IV) и иридия (IV) после экстракционного концентрирования на угольном пастовом электроде //Журн. аналит. химия. 1989. - Т. 44. - С. 1658.

41. Сох J.A., Jaworski R.K, Kulesza P. Electroanalysis with electrodes modified by inorganic films // J. Electroanalysis. 1991. - Vol. 3. - P. 869877.

42. Улахович H.A., Медянцева Э.П., Будников Г.К. Угольный пастовый электрод как датчик в вольтамперометрическом анализе // Журн. аналит. химия. 1993. - Т. 48. - С. 980.

43. Pickup P.G., Kutner W., Leidner C.R. Redox conduction in single and bilayer films of redox polymer // J. Amer Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 1991.

44. Shaw B.R // Electrochemistry, past an present. Wash. (D.C.) 1989. P. 318. (ACS Symp. Ser. 390)

45. Stoecker P.W. Yacynych A.M.// Selective electrode Rev. 1990. - Vol. 12. -P. 137.

46. Haginara В., Ishibashi F., Sato N., Minami Т., Okada Y., Sugimoto T. Intravascular oxygen monitoring with a polarographic oxygen cathode // J. Biomed. Eng. 1981. - Vol. 3(1). - P. 9-16.

47. Collman J.P, Demsevich P., Konai Y., Marrocco M., Koval C., Anson F.C. Electrode catalysis of the four-electron reduction of oxygen to water by dicobalt face-to-face porphyrins // J.Amer. Chem. Soc. 1980. - Vol. 102(19). - P. 6027-6036.

48. Zagal J., Sen R.K., Yeager E. The electrocatalysis of molecular oxygen reduction//J. Inorg. Chem. 1977. - Vol. 16(12). P. 3379-3380.

49. Brown A.P., Anson F.C. Cyclic and differential pulse voltammetric behavior of reactants confined to the electrode surface // J. Anal. Chem. -1977. Vol. 49(11). P. 1589-1595.

50. Roberts G.G. Langmuir-Blodgett films // 1990. Plenum press. N.Y. P.232.

51. Sugawara M., Kojima K., Sarawa H., Umezawa Y. Ion-channel sensors // J. Anal. Chem. 1987. - Vol. 59(24). - P. 2842-2846.

52. Тарасевич M.P. /Электрохимия углеродных материалов. M.: Наука, 1984. 253 с.

53. Evans J.F., Kuwana Т., Jochansson G., Henne M.T., Garfield R.P. Electrocatalysis of solution species using modified electrodes // J. Electroanal. Chem. 1977. - Vol. 80(2). - P. 409-416.

54. Stutts K.J., Wightman R.M. Electrocatalysis of ascorbate oxidation with electrosynthesized, surface-bound mediators //J. Anal. Chem. 1983. - Vol. 55(9).-P. 1576-1579.

55. Лабуда Я. Электроды как сенсоры в химическом анализе // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45. - С. 629

56. Murray R.W. Chemically modified electrodes // Accounts Chem. Res. -1980.-Vol. 13(5).-P. 135-141.

57. Durst R.A., Plant A.L., Brown L.L. // I Bioelectronal. Symp., Matrafured, 1986. Budapest. 1987. P. 3.

58. Barlett P.N., Whitaker R.G. Electrochemical immobilisation of enzymes // J. Electroanal. Chem. 1987. - Vol. 224(1-2). - P. 27-35.

59. Martin C.R., Rhoades T.A., Fergusson J.A. Dissolution of perfluorinated ion-containing polymers // Anal. Chem. 1982. - Vol. 54(9). - P. 16391641.

60. Oyama N., Ohsaka Т., Shimizi T. Electrochemically polymerized N,N-dimethylaniline film with ion-exchange properties as an electrode modifier // Anal. Chem. 1985. - Vol. 57(8). - P. 1526-1532.

61. Kannuck R.M., Bellama J.M., Blubaugh E.A, Durst R.A. Cross-linked poly(vinylferrocene)-modified reference electrode for nonaqueouselectrochemistry // Anal. Chem. 1987. - Vol. 59(10). - P. 1473-1475.

62. Тарасевич M.P. Электрохимия полимеров.- M.: Наука, 1990. 237 с.

63. Schneider J.R., Murray R.W. Quantitative aspects of ion exchange partition of redox cations into organosilane-styrenesulfonate copolymer films on electrodes //IAnal. Chem. 1982. - Vol. 54(9). - P. 1508-1515.

64. Scott N.S., Oyama N., Anson F. Spectroelectrochemical observations at transparent graphite electrodes coated with poly(4-vinylpyridine) and RuIII (EDTA) // J. Electroanal. Chem. 1980. - Vol. 110. - P.303-310.

65. Eijl O., Tsuyoshi K. Simple and mild preparation of an enzyme-immobilized membrane for a biosensor using (3-type crystalline chitin // Anal. chim. acta. 1992. - Vol. 262(1). - P. 19-25.

66. Rolison D.R. Zeolite-modified electrodes and electrode-modified zeolites // Chem. Rev. 1990. - Vol. 90(5). - P. 867-878.

67. Li Z., Mallouk Т.Е. Vectorial electron transport at ion-exchanged zeolite-Y-modified electrodes // J. Phys. Chem. 1987. - Vol. 91(3). - P. 643-648.

68. Creasy K.E, Shaw B.R. Simplex optimization of electroreduction of oxygen mediated by methyl viologen supported on zeolite-modified carbon paste electrode // Electrochim. acta. 1988. - Vol. 33(4). - P. 551-556.

69. Villemure G., Bard A.J. Clay modified electrodes: Part 10. Studies of clay-adsorbed Ru(bpy)2+3 enantiomers by UV-visible spectroscopy and cyclic voltammetry // J. Electroanal. Chem. 1990. - Vol. 283. - P. 403-420.

70. Выдра Ф., Штулик К., Юлаиова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М.: Мир, 1980.-278 с.

71. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия. 1982. - 264 с.

72. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В., Химические сенсоры: возможность и перспективы //Журн. аналит. химии. 1990. - Т.45(7). - С. 1259-1278.

73. Брайнина Х.З., Нейман Е.Я., Слепушкин В.В. Инверсионные электроаналитические методы. М.: Химия. 1988. - 240 с.

74. Каплин А.А., Пикула Н.П.,. Нейман Е.Я., Электроды в вольтамперометрии // Журн. аналит. химии. 1990. - Т. 45(11). - С. 2086-2120.

75. Lindauist J. Carbon paste electrode with a wide anodic potential range // Anal. Chem. 1973. - Vol. 45(6). - P. 1006-1008.

76. Sulaiman S. Т., Hameed Y. О Differential-pulse polarographic determination of isonicotinic acid hydrazide, and analogous hydrazides in admixture // Anal. chim. acta. 1988. - Vol. - 206. - P.385-390.

77. Ranchandran K., Baldwin R.P. Chemically modified carbon paste electrodes //J. Electroanalytical Chemistry. 1981 - Vol 126, - P. 293-300.

78. Wang J., Freiha B.A., Deshmukh B.K. Adsorptive/extractive stripping voltammetry of phenothiazine compounds at carbon paste electrodes // Biolectrochem. And Bioenerg. 1985. - Vol. 14. - P. 457-467.

79. Danielson N.D., Wanga J., Targove M.A. Comparison of paraffin oil and poly(chlorotrifluoroethylene) oil carbon paste electrodes in high organic content solvents // Anal. Chem. 1989. - Vol. 61(22). - P. 2585-2588.

80. Каплан Б.Я., Пац Р.Г, Салихджанова P.M. Вольтамперометрия переменного тока / М.: Химия, 1985. 264 с.

81. Adams R.N. Carbon Paste Electrodes // Anal. Chem. 1958. - Vol. 30(9). -P. 1575-1576.

82. Wang J., Colden T., Tuzhi R. Poly(4-vinylpyridine)-coated glassy carbon flow detectors // Anal. Chem. 1987. - Vol. 59(5). - P. 740-744.

83. Будников Г.К., Улахович H.A., Медянцева Э.П./ Основы электроаналитической химии. Казань: Изд-во Казан, ун-та, 1986. 288 с.

84. Нейман Е.Я., Драчева JI.B., Адсорбционно инверсионная вольтамперометрия // Журн. аналит. химии. 1990. Т. 45., № 2. С. 222.236

85. Zoulis N.E., Efstathiou С.Е. Voltammetric determination of N-alkylated anilines by adsorption/extraction at a carbon-paste electrode // Anal. chim. acta. 1988. - Vol. 204. - P.207-211.

86. Hart J.P., Wring S.A., Morgan I.C. Pre-concentration of vitamin Kl(phylloquinone) at carbon paste electrodes and its determination in plasma by adsorptive stripping voltammetry // Analyst. 1989. - Vol. 144. P. 933-937.

87. Gardea-Torresdey J., Darnall D., Wang J. Bioaccumulation and measurement of copper at an alga-modified carbon paste electrode// Anal. Chem. 1988. - Vol. 60(1). - P. 72-76.

88. Брайнина X.3., Ашпур B.B., Лесунова Р.П., Использование пастового электрода в электрохимическом фазовом анализе. Сообщение 2. Разные режимы поляризации электрода // Журн. аналит. химии. 1974. -Т. 29. С.1788.-1794.

89. Eguren M., Tason M.L., Vazquez M.D. Étude du comportement électrochimique de l'oxyde d'étain solide a l'aide de l'électrode à pte de carbone et al. //Electrochim. acta. 1988. - Vol. 33(7). - P.1009-1011.

90. San Jose M.T., Espinosa A.M., Tason M.L., Vazquez M.D. Electrochemical behaviour of copper oxides at a carbon paste electrode. Application to the study of the superconductor YBaCuO // Electrochim. acta. 1991. - Vol. 36(7). - P. 1209-1218.

91. Ройзенблат E.M., Косогов A.A., Сапожникова Э.Я., Колманович В.Ю., Вольтамперометрия малорастворимых непроводящих оксидов, введенных в угольно-пастовый электрод // Электрохимия. 1988. Т. 24. № ЮС. 1352-1358.

92. Будников Т.К., Майстренко В.Н. Концентрирование следов органических соединений. - М.: Наука, 1990. - 64 с.

93. Taylor Н.Е., Garbarino J.R., Murphy D.M., Beckett В. Inductively coupled plasma-mass spectrometry as an element-specific detector for field-flow fractionation particle separation // Anal. Chem. 1992. - Vol. 64(3). - P. 2021-2028.

94. Engstrom R.C., Small В., Kattan L. Observation of microscopically local electron-transfer kinetics with scanning electrochemical microscopy // Anal. Chem. 1992. - Vol. 64(3) - P. 241-244.

95. Zak J., Kuwan T. Electrooxidative catalysis using dispersed alumina on glassy carbon surfaces // J. Am. Chem. Soc. 1982. - Vol.l04(20) - P. 5514-5515.

96. Kamau G.N. Surface preparation of glassy carbon electrodes // Anal chim. acta. 1989. - Vol. 207. - P. 1-16.

97. Ravichandran K., Baldwin R.P. Liquid chromatographic determination of hydrazines with electrochemically pretreated glassy carbon electrodes // Anal. Chem. 1983. - Vol.55(l 1). - P. 1782-1786.

98. Fogg A.G., Fernández-Arciniega M.A., Alonso R.M. Oxidative amperometric flow injection determination of sulphite at an electrochemically pre-treated glassy carbon electrode // Analyst. 1985. -Vol. 110.-P. 851-853.

99. FIou W., Wang E. Liquid chromatographic determination of tetracycline antibiotics at an electrochemically pre-treated glassy carbon electrode // Analyst. 1989. - Vol. 114. - P. 699-702.

100. Петухова Р.П., Подловченко Б.И., Гаськов A.M., Оже спектрометрическое исследование влияния анодно-катодной поляризации на состав поверхности платиновых и родиевых электродов//Электрохимия. 1985. Т. 21., С. 1414-1418.

101. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M., Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы.// Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 422.

102. Macros F.S. Teixeira, Glimaldo Marino, Edward R. Dockal, Eder T.G. Cavalheiro Voltametric determinashion of pyridoxine(vitaminB6) at a carbon paste electrode modified with vanadyl(IV)-Salen complex // Anal. Chim. Acta. 2004. - Vol. 508(1) - P. 79-85.

103. Шольц Ф. Электроаналитические методы теория и практика. М .: Бином. Лаборатория знаний, 2006. - 326 с.

104. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.- 552. с.

105. Milivoj Lovri ebojka Komorsky-Lovric. Square-wave voltammetry of an adsorbed reactant //J. Electroanal. Chem. 1998. - Vol. 248(2). - P. 239253.

106. Saveant J. M., Vianello E. Potential-sweep chronoamperometry theory of kinetic currents in the case of a first order chemical reaction preceding the electron-transfer process // Electrochim. Acta. 1963. - Vol. 8(12). - P. 905923.

107. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высш. шк. 1988.-496 с.

108. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высш. шк. 1983,- 400 с.

109. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Цирлина Г.А. Электрохимия. -2-е изд., испр. и перераб. М.: Химия, КолосС, 2006.- 672с.:

110. РМГ 61-2003 ГСИ. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки