Стабилизация и каталитическая активность магнийорганических кластеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, доктор химических наук Тюрина, Людмила Александровна

• Тюрина, Людмила Александровна
• доктор химических наук
• 0

Оглавление диссертации доктор химических наук Тюрина, Людмила Александровна

Введение.

1. Кластеры магния и механизм реакции Гриньяра.

1.1. Образование магнийорганических соединений.

1.2. Механизм реакции Гриньяра.

1.3. Магнийорганический синтез в соконденсатах Mg-RX при низких температурах.

1.4. Интермедиаты реакции Гриньяра в соконденсатах паров магния и органических галогенидов.

1.5. Органические гидридные производные магния.

1.6. Квантово-химические исследования кластеров магния.

2. Объекты и методы исследования.

2.1. Исходные реагенты.

2.2. Вакуумная техника.

2.3. Синтез магнийорганических кластеров в соконденсатах паров реагентов.

2.4. Определение состава магнийорганических кластеров.

2.4.1. Недеструктивный масс-спектральный анализ.

2.4.2. Деструктивный анализ.

2.5. Синтез и исследование катализаторов полимеризации пропилена.

2.6. Исследование термической стабильности магнийорганических кластеров.

2.7. Изучение реакций с участием магнийорганических кластеров.

2.8. Синтез классических реактивов Гриньяра.

2.9. Исследование изомеризации олефинов в твердой и жидкой фазах.

2.10. Квантово-химические расчеты.

3. Синтез магнийорганических кластеров, исследование их состава, стабильности, химических и каталитических свойств.

3.1. Синтез магнийорганических кластерных производных органических галогенидов и углеводородов.

3.2. Состав кластерных магнийорганических соединений.

3.2.1. Масс-спектрометрия магнийорганических кластеров.

3.2.2. Деструктивный анализ.

3.3. Термическая стабильность магнийорганических кластеров.

3.3.1. Термическая устойчивость кластерных реактивов Гриньяра.

3.3.2. Стабилизация магнийорганических производных углеводородов.

3.4. Строение магнийорганических кластеров.

3.4.1. Относительная стабильность безлигандных кластеров магния -предшественников магнийорганических кластеров.

3.4.2. Комплексообразование атомов и кластеров магния с органическими молекулами.

3.4.3. Строение магнийорганических кластеров.

3.5. Взаимодействие кластерных реактивов Гриньяра с органическими галогенидами.

3.5.1. Кросс-сочетание и обмен галогена.

3.5.2. Переметаллирование.

3.6. Каталитические свойства кластерных реактивов Гриньяра.

3.6.1. Обмен галогена.

3.6.2. Каталитическая изомеризация хлоруглеводородов.

3.6.3. Каталитическая конверсия ацетона в присутствии

• магнийорганических кластеров.

3.7. Каталитические превращения углеводородов и галогенпроизводных на кластерных магниевых гидридах.

3.7.1. Авто гидрирование.

3.7.2. Гидродегалогенирование полигалогенметанов.

3.7.3. Дейтеро-водородный обмен.

3.7.4. Миграция кратной связи под действием органополимагнийгидридов.

3.7.5. Каталитические процессы с участием кластеров магния и переходных металлов.

4. Природа стабилизации тетраядерных кластерных производных магния и механизм каталитических реакций с их участием.

4.1. Стабилизация тетраядерных магнийорганических кластеров.

4.2. Роль атомов магния и органических радикалов в образовании магнийорганических соединений.

4.3. Стабилизация магнийорганических кластеров при внедрении по прочным связям как результат конкуренции агрегации атомов и генерации ими радикалов.

4.4. Отбор тетраядерных кластеров при оптимальном сочетании энергетического и энтропийного факторов.

4.5. Природа кинетической стабильности магнийорганических кластеров

4.6. Зависимость стабильности магнийорганических кластеров от их состава и строения.

4.6.1. Зависимость стабильности магнийорганических кластеров от природы заместителей.

4.7. Механизмы реакций кластерных реактивов Гриньяра.

4.7.1. Радикальный механизм реакции кросс-сочетания.

4.7.2. Механизм каталитического действия кластерных реактивов Гриньяра.

4.8. Каталитические превращения на органополимагнийгидридах.

4.9. Механизм образования магнийорганических кластеров и их каталитического действия по данным квантово-химических исследований.

4.9.1. Комплексообразование и взаимодействие кластеров магния с ал л ил бензолом.

4.9.2. Механизм образования магнийорганических кластеров.

4.9.3. Механизм миграции двойной связи.

4.9.4. «Тримолекулярный» механизм катализа магнийорганическими кластерами.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Стабилизация и каталитическая активность магнийорганических кластеров»

Магнийорганические соединения являются базовыми объектами металлоорганического синтеза уже более ста лет [1]. Их химия развивается давно и интенсивно; в то же время в ней до сих пор существуют нерешенные проблемы, и перед исследователями возникают новые задачи. Так, механизмы их образования и превращений остаются во многом дискуссионными.

Полимагнийорганические соединения можно рассматривать как кластерные аналоги классических магнийорганических производных. Среди последних особое значение имеют, конечно, реактивы Гриньяра, RMgX. Эта общепринятая формула достаточно условна. В растворах присутствует равновесная смесь соединений RMgX, R^Mg, MgX2, их сольватов и более сложных ассоциатов. Строению и свойствам реактивов Гриньяра посвящена огромная литература (см. напр. монографии [2, 3]). Важно, и в этом сходятся все авторы, что все равновесия в растворе, процессы ассоциации и сольватации не могут изменить соотношения Mg:(R+X)=l:2. В последние годы большое внимание привлекло открытие магнийантраценового комплекса, получаемого при взаимодействии магния с антраценом в тетрагидрофуране. Синтетические приложения этого комплекса исследованы Богдановичем с сотр. [4-6]. Оказалось, что антраценилмагний может выступать источником активного металла, например, при получении реактивов Гриньяра. Но не вызывает сомнений, что и в этом классе магнийорганических производных мы имеем простую стехиометрию - 1 атом магния на 1 органическую молекулу. Таким образом, до последнего времени не существовало серьезных аргументов в пользу стабилизации магнийорганических производных, содержащих избыточное по отношению к эквимольному количество металла. В литературе высказывались предположения о важной роли агрегатов магния в формировании соединений со связью магний-углерод [7, 8], но до настоящего времени подтверждения они не находили. Даже сама возможность образования и стабилизации кластерных производных магния многими авторами оспаривалась (см., например, [9]).

Между тем, кластеры магния заслуживают внимания уже потому, что теория предсказывает низкую прочность ковалентной связи Mg-Mg. Их стабилизация может происходить только за счет существенного вклада эффектов электронной корреляции (или, иными словами, дисперсионных взаимодействий). Эта, достаточно уникальная, ситуация позволяет предполагать проявление у магнийсодержащих кластеров весьма необычных качеств. Уже из общих соображений ясно, что они должны обладать высокой реакционной способностью и специфическими химическими свойствами. Это позволяло надеяться на проявление ими каталитической активности, в том числе - в превращениях малореакционноспособных молекул.

К настоящему времени в катализе доминируют системы двух типов -катализаторы (в том числе — и кластерные) на основе переходных металлов и катализаторы кислотной природы. Область использования непереходных металлов ограничена катализаторами второго типа (преимущественно соединениями А1 и его ближайших аналогов [10]). Растущие требования к активности и избирательности катализаторов, необходимость селективного получения в мягких условиях огромного ассортимента продуктов тонкого органического синтеза, наконец, - ужесточение экологических ограничений, налагаемых на химические производства, требуют создания нетрадиционных каталитических систем, основанных на новых принципах и реализующих неклассические механизмы катализа. Значительный интерес представляет разработка новых катализаторов на основе производных непереходных металлов, являющихся функциональными аналогами классических систем, содержащих металлы с незаполненной d-оболочкой. Одним из наиболее перспективных в этом плане непереходных металлов, образующим огромное количество металлоорганических соединений, но до сих практически не нашедшим применения в катализе, является магний.

В свете изложенного цели работы могут быть сформулированы следующим образом:

• установление условий образования и стабилизации магнийорганических кластеров;

• выяснение химических следствий появления в молекуле магнийорганического соединения кластерного ядра Mgn;

• обнаружение каталитической активности кластерных магнийорганических соединений и разработка на этой основе новых подходов к катализу соединениями непереходных металлов.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Тюрина, Людмила Александровна

257 Выводы

1. Магний способен образовывать кластерные металлоорганические соединения, содержащие устойчивый металлоостов Mg4. Число 4 является для органических кластеров магния «магическим».

2. Магнийорганические кластеры проявляют в мягких условиях высокую каталитическую активность в широком круге реакций автогидрирования, аллильной изомеризации и полимеризации непредельных соединений, дейтеро-водородном обмене, гидродегалогенировании полигалогенметанов, процессах обмена и внутримолекулярной миграции галогена.

3. Кластерные магнийорганические соединения могут быть получены путем совместной конденсации паров магния с органическими галогенидами RX и углеводородами, содержащими активированные связи С-Н.

4. Стабильность кластерных аналогов реактивов Гриньяра коррелирует с прочностью связи С-Х в исходном галогениде и меняется в рядах X = F > CI > Br > I и X = Ph » алкил »> аллил.

5. Органические кластеры магния реагируют в растворах при комнатной температуре с органическими галогенидами R'Y с образованием новых кластерных соединений R'Mg4Y, в том числе - и недоступных синтезом в конденсатах паров реагентов (R' = алкил).

6. Реакционная способность и направление процессов с участием магнийорганических кластеров существенно отличаются от характерных для традиционных магнийорганических соединений, в частности, классическую реакцию кросс-сочетания удается наблюдать только для наименее стабильных PhMg4Br и PhMg4I, остальные производные вступают вместо этого в реакцию обмена галогена.

7. На основании экспериментальных данных и результатов квантово-химических расчетов предложены механизмы образования, стабилизации магнийорганических кластеров, а также некоторых каталитических реакций с их участием.

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Тюрина, Людмила Александровна, 0 год

1. Grignard V. // Ann. Chem. 1901, v.24, p.433

2. Coates G.E., Wade К. The Main Group Elements // 3rd ed. (V.l of Coates G.E., Green M.L.H., Wade K. Organometallic Compounds), Methuen: London, 1967, Chap.2

3. Kharasch M.S., Reinmuth O. Grignard Reactions of Nonmetallic Substances // Prentice-Hall: New York, 1954

4. Bogdanovich В., Schwickardi M., Sikorsky P. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1982,v.21,p.l99

5. Bogdanovich В., Janke N., Kinzelmann H.-G., Seegovel K., Treber J. //Chem. Ber. 1990, v.123, p.1507

6. Bogdanovich В., Janke N., Kinzelmann H.-G., Seegovel K., Treber J. //Chem. Ber. 1990, v.123, p.1529

7. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Chanon M. // Main Group Metal Chem. 1999, v.22, p. 185

8. Klabunde K.J., Whetten A. // J. Amer. Chem. Soc. 1986, v. 108, p.6529

9. Bare W.D., Andrews L. // J. Amer. Chem. Soc. 1998, v. 120, p.7293

10. Olah G.A. // Angew. Chem. 1993, v.32, №3, p.767

11. Иоффе C.T., Несмеянов A.H., Органические соединения магния, бериллия, кальция, стронция и бария. //М.: Наука. 1963

12. Rakita Р.Е., Silverman G.S. Handbook of Grignard Reagents // Marcel Dekker: New York, 1996

13. Wakefield B.J. Organomagnesium Methods in Organic Synthesis // Academic: London, 1995

14. Busch F.R., De Antonis D.M. in Grignard Reagents: New Developments Ed. By Herman G.R., Jr. // John Wiley & Sons, LTD: Chichester 2000

15. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Badaev F.Z. // J. Organomet. Chem. 1982, v.224, C29

16. Сергеев Г.Б. Нанохимия // Из-во Моск. Ун-та. 2003

17. Bickelhaupt F. // J. Organometal. Chem. 1994, v.475, p.l

18. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg G., Bickelhaupt F. // Tetrahedron Lett. -1975, v.24, p.2003

19. Walborsky H.M. // Acc. Chem. Res. 1990, v.23, p.286

20. Garst J.F. // Acc. Chem. Res. 1991, v.24, p.95

21. Whitesides G.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1989, v. 111, p.5405

22. Walborsky H.M., Hamdouchi C. // J. Amer. Chem. Soc. 1993, v.115, p.6406

23. Jasien P.Q., Dykstra C.E. //J. Chem. Soc. 1983, v.105, p.2089

24. Shafizadeh N., Rostas J., Taieb G., Bourguignon В., Prisant M. // Chem. Phys. 1990, v.142, p.l 11

25. Walborsky H.M., Hamdouchi.C. //J. Am. Chem. Soc. 1993, v.l 15, p.6404

26. Hammerschmidt W.W., Richarrz W. // Ind. Eng. Chem/ Res. 1991, v.30, p.82

27. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. // Tetrahedron Lett. -1975, p.2003

28. Ashby E.C., Oswald J. // J. Org. Chem. 1988, v.53, p.6068

29. Root K.S., Deutch J., Whitesides G.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1981, v.103, p.5475

30. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. // Tetrahedron Lett.1972, p.281

31. Bodewitz H.W.H.J., Blomberg C., Bickelhaupt F. // Tetrahedron Lett.1973, v.29, p.719

32. Li K.C., Stwalley W.C. // J. Chem. Phys. 1973, v.59, p.4423

33. Newcomb M., Kaplan J. // Tetrahedron Lett. 1988, v.29, p.3449

34. Bodewitz H.W.H.J., Schaart B.J., Van der Niet J.D., Blomberg C., Bickelhaupt F., Den Hollander J.A. // Tetrahedron 1978, v.34, p.2523

35. Garst J.F., Ungvary F., Batlaw R. // J. Amer. Chem. Soc. 1991, v.l 13, p.5392

36. Hamdouchi C., Topolski M., Goedken V., Walborsky H.M. // J. Org. Chem. 1993, v.58,p.3148

37. Walling C. // Acc. Chem. Res. 1991, v.24, p.255

38. Walborsky H.M., Aronoff M.S. // J. Organomet. Chem. 1973, v.51, p.31

39. Tinga M.A.G.M, Akkerman O.S., Bickelhaupt F., Horn E., Spek A.E.//J.Am.ChemSoc, 1991, 113, 3604

40. Chanon M., Tobe M.L. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, v.21, p. 1

41. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Chanon M. // Main Group Metal Chem.- 1999, v.22,p.201

42. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Chanon M. // Main Group Metal Chem. 1999, v.l34, p. 13

43. Chanon M. // Bull. Soc. Chem. Fr. 1982, v.7-8, p. 197

44. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Chanon M. // Tetrahedron Lett. -1994, v.35, p.5857

45. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Chanon M. // Tetrahedron 1995, v.51, p.12601

46. Garst G.F., Ungvary F. in Grignard Reagents: New Developments Ed. By Herman G.R., Jr. // John Wiley & Sons, LTD: Chichester 2000

47. Markies P.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F., Smeets J.J., Spek A.L. // J. Am. Chem. Soc. 1988, v.l 10, p.4284

48. De Boer H.J.R., Akkerman O.S., Bickelhaupt F. // Angew. Chem. 1988, v.100, p.735

49. Skell P.S., Girard J.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1972, v.94, p.5518

50. Ault B.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1980, v. 102, p.3480

51. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Загорский В.В. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1980, Т.21, №3, с.257

52. Sergeev G.B., Smirnov V.V., Zagorsky V.V. // J. Organomet. Chem. -1980, v.201, №3, p.9

53. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Бадаев Ф.З. // Вести. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1983, Т.24, №6, с.559

54. Sergeev G.B., Zagorsky V.V., Badaev F.Z. Mechanism of the solid-phase reaction of magnesium with organic halides // J. Organomet. Chem. 1983, v.243, №3, p.123

55. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Загорский B.B., Косолапов A.M. // Доклады Акад. Наук. 1981, Т.256, №5, с.1169

56. Rieke R.D., Hudnall P.M. // J. Amer. Chem. Soc. 1972, v.94, p.7178

57. Ashby E.C., Nackashi J. // J. Organometal. Chem. 1974, v.72, p. 11

58. Сергеев Г.Б., Смирнов B.B., Загорский B.B. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия. 1980, Т.21, №3, с.257

59. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Косолапов A.M. // Химическая Физика. 1982, Т. 12, с.1719

60. Соловьев В.Н. // Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: МГУ- 1998, с.24

61. Сергеев Г.Б., Загорский В.В., Бадаев Ф.З. // Химическая Физика. -1984, Т.З, №2, с. 169

62. Загорский В.В. // Автореферат дис. канд. хим. наук. М.: МГУ- 1980, с.17

63. Imizu Y., Klabunde K.J. // Inorg. Chem. 1984, v.23, p.3602

64. Егоров A.M., Анисимов A.B. //Вестн. Моск. Унив. Сер.2. Химия. -1999, Т.40, №3, с.209

65. Егоров A.M., Анисимов А.В. // Вестн. Моск. Унив. Сер.2. Химия. -1993, Т.34, с.193

66. Egorov A.M., Anisimov A.V. //App. Organomet. Chem. 1995, v.9,285

67. Егоров A.M., Анисимов A.B. //ЖОХ. 1998, T.34, c.81

68. Tanaka Y., Davis S.C., Klabunde K.J. // J. Amer. Chem. Soc. 1982, v.104, p.1013

69. Klabunde К.J., Efner H.F., Satek L., Donley W. // J. Organometallic. Chem.- 1974, v.77, p.309

70. Jasien P.Q., Dykstra C.E. // Chem. Phys. Lett. 1984, v. 106, p.8625

71. Klabunde K.J., Whetten A. Metal cluster vs. atom reactivities. Calcium and magnesium vapor with alkyl halides and methane // J. Amer. Chem. Soc. -1986, v.108, №21, p.6529

72. Davis S.C., Klabunde K.J. Low temperature cleavage of alkanes by small nickel particles. Clustering of metal atoms in organic media // J. Amer. Chem. Soc. 1978, v.100, №18, p.5973

73. Barrett P.H., Montano P.A. Proposed iron-nitrogen molecule produced in a solid nitrogen matrix // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2. 1977, v.73, №3, p.378

74. Barrett P.H., Pasternak M., Pearson R.G. Unexpected reactions of Fe2 and Fe in low temperature matrices // J. Amer. Chem. Soc. 1979, v. 101, №1, p.222

75. Ozin G.A., McCaffrey J.G. Thermal and photochemical reactivity of Fe and Fe2 toward CH4 in low temperature matrices // Inorg. Chem. 1983, v.22, №9, p. 1397

76. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Гришечкина M.B. // Металлоорг. химия.- 1986, Т.1, №5, с.1187

77. Pacchioni G., Koutecky J. The bond nature of alkaline-earth homonuclear metal clusters investigated with pseudopotential CI method // Chem. Phys.- 1981, v.71, №2, p.181

78. Рогов A.B., Михалев С.П., Грановский A.A., Соловьёв В.Н., Немухин А.В., Сергеев Г.Б. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. Химия 2004, Т.45, №4, с.219

79. Mikhalev S.P., Soloviev V.N., Sergeev G.B. Cryoreactions of magnesium atoms, clusters and nanoparticles with polyhalomethanes // Mendeleev Commun. 2004, p.48

80. Сергеев Г.Б. Химия низких температур и криохимическая технология // М.: Изд-во МГУ. 1987, с. 107

81. Soloviev V.N., Sergeev G.B., Nemukhin A.V., Burt S.K., Topol I.A. // J. Chem Phys. 1997, v. 101, p.8625

82. Soloviev V.N., Polikarpov E.V., Nemukhin A.V., Sergeev G.B. // J. Chem Phys. A. 1999, v. 103, №43, p.6721

83. Green T.M., Lansziera D.V., Andrews L., Downs A.J. //J. Am. Chem. Soc. 1998, v.120, p.6097

84. Пирсон P. Правила симметрии в химических реакциях. М.: Мир- 1979.

85. Thompson С.A., Andrews L. /Я. Am. Chem. Soc. 1998, v.l 18, p. 10242

86. Ashby E.C., Goel A.B. //J. Org. Chem. 1977, v.42, №22, p.3480

87. Bogdanovic В., Ritter A., Spliethoff В., Strabburger K. // Int. J. Hydrogen Enrgy.- 1995, v.20, p.811

88. Siedlaczek G., Schwickardi M., Kolb U., Bogdanovic В., Blackmond D.G. // Catalysis Lett. 1998, v.55, №2, p.67

89. Ramsden H.E., Patent U.S. 3 354 190, 1967 // Chem. Abstr. 1968, v.68, p.l 14744

90. Bogdanovic В., Janke N., Kinzelmann H.J., Seevogel K., Treber J. //Chem. Ber. 1990, v.123, p.1529

91. Bogdanovic В., Janke N., Kinzelmann H.J., Seevogel K., Treber J. //Chem. Ber. 1990, v.123, p.1517

92. Bogdanovic В., Janke N., Kinzelmann H.J., Seevogel K., Treber J. //Chem. Ber. 1990, v.123, p.l 507

93. Raston C.L., Salem G. // J. Chem. Soc., Chem. Cmmun. 1984, p. 1702

94. Alonso Т., Harvey S., Junk P.C., Raston C.L., Skelton B.W., White A.H. // Organometallics. 1987, v.6, p.2110

95. Raston C.L., Salem G. Preparation and use of grignard and group II organometallics in organic synthesis, The chemistry of the metal-carbon bond, V.4, (Hartley F.R., ed.) // John Wiley & Sons, New York, 1987. -Chap.2

96. Wakefield B.J. Organomagnesium methods in organic syntheses // Acad. Press. London, 1995

97. Lindsell W.E. Magnesium, calcium, strontium, and barium, Comprehensive, Organometallic Chemistry II, V.l. // Pergamon, Oxford, 1995. Chap.3

98. Bogdanovic В., Liao S., Mynott R., Schlichte K., Westeppe U. Magnesium-antracene. 3THF, Organometallic syntheses, V.4 // Elsevier Science Publishers B.V. Netherlands- 1988, p.410

99. Beck C.M., Park Y.J., Crabtree RH. //Chem. Comm. 1998, p.693

100. Ignatyev R.A., Piskounov A.V., Spirina I.V., Maslennikov S.V. //App. Organometal.Chem. 2001, v. 15, p. 161

101. Масленников C.B., Айвазьян И.А., Усанов A.A., Царев М.В. /Вест. Нижегородского Гос. Унив., сер.хим., 2001, Вып.1, с.147

102. Игнатьев Р.А., Масленников С.В., Масленников В.П., Спирина И.В., Линева А.Н., Артемов А.Н. //Журн.общ.хим. 2002, Т.72, Вып.6, с. 944

103. Bogdanovic В., Liao S., Schwickardi М., Sikorsky P., Spliethoff В. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1980, v. 19, p.818

104. Bogdanovic B. //Agnew. Chem., Int. Ed.Engl. 1985, v.24, p.262

105. Bogdanovic В., Spliethoff В. //Int. J. Hydrogen Energy. 1987, v. 12, p.863

106. Appier H., Gross L.W., Mayer В., Neumann W.P. //J. Organomet. Chem. -1985, v.291, p.9

107. Bogdanovic В., Schilichte K., Westeppe U. //Chem. Ber. 1988, v.121, p.27Щ

108. Bogdanovic В., Schwickardi M., Sikorsky P. //Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1982, v.21, p.199

109. Bogdanovic B. // Chem. Abstr. -1981, v.94, p.103549

110. Angermund K., Bogdanovic В., Koppetsch G., Kruger C., Mynott R., Schwickardi M., Tsay Y.H. //Z. Naturforsch. 1986, v.41b, p.455

111. Bogdanovic В., Koppetsch G., Kruger C., Mynott R. // Z. Naturforsch. -1986, v.41b, p.617

112. Bogdanovic B. //Ger. Offen. DE 3 247 362, 1984

113. Bogdanovic В., Schwickardi M. // Ger. Offen. DE 3 536 797, 1987.; Chem. Abstr. 1987, v. 107, p.77308

114. Soga K., Shiono T. //Prog. Polym. Sci. 1997. V.22. p. 1503

115. Bravaya N.M., Nedorezova P.M., Tsvetkova V.I. //Rus. Chem. Rev. -2002, 71(1), 49

116. Dupuy J., Spitz R. //J. of Appl. Polymer Sci. 1997, v.65, p.2281

117. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы М.:Наука- 1986I

118. Губин С.П. Химия кластеров. М.:Наука- 1987

119. Metal Clusters, edited by W.Ekardt Wiley, New York- 1999

120. Jones R.O. //Eur. Phys. J. D. 1999, v.9, p.81

121. Johnson B.F.G. // Coordination Chemistry Reviews- 1999, 190-192, p. 1269

122. Richmond M.G. // Coordination Chemistry Reviews. 2001, v.214, p.l

123. Knight W.D., Clemenger K., de Heer W.A., Saunders W.A., Chou M.Y., CohenM.L. //Phys. Rev. Lett. 1984, v.52, p.2141128.de Heer W.A., Milani P., Chatelian A. // Phys. Rev. Lett. 1989, v.63, p.2834

124. Lyalin A.G., Semenov S.K., Solov'ev A.V., Cherepkov N.A., Greiner W. // J. Phys. В 2000, v.33, p.3653

125. Brack M. // Rev. Mod. Phys. 1999, v.65, p.676131. de Heer W.A. // Rev. Mod. Phys. 1993, v.65, p.611

126. Duque F. and Mananes A. //Eur. Phys. J. D, 1999, v.9, p.223

127. Kaya K., Fuke K., Nonose N., Kikuchi N. // Z. Phys. D 1989, v.l2, p.571

128. Ganterfor G., Meiter-Broer K.H., Lutz H.O. // Z. Phys. D 1988, v.9, p.253

129. Li K.C., Stwalley W.C. // J. Chem. Phys. 1973, v.59, p.4423

130. Po P.L., Porter R.E. // J. Chem. Phys. 1977, v.81, p.2233

131. Doppner Т., Braune D.J., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. // Phys. Rev. Lett. 2001, v.86, p.4807

132. Rabin I., Schulze W., Ertl G.// Chem. Phys. Lett. 2003, v.379, p.314

133. Lee T.J., Rendell A.P., Taylor P.R. // J. Chem. Phys. 1990, v.93, p.6636

134. Klopper W., Almlof J. //J. Chem. Phys. 1993, v.99, p.5167

135. Bauschlicher C.W. Jr., Partridge H. // Chem. Phys. Lett. 1999, v.300, p.364

136. Reuse F., Khanna S.N., de Coulon V, Buttet J. // Phys. Rev. B, Solid State, Ser. 3, 1989, v.39,p.l2911

137. Reuse F., Khanna S.N., de Coulon V., Buttet J.// Phys. Rev. B, Solid State, Ser. 3, 1990, v.41, p. 11743

138. Delaly P., Ballone P., Buttet J. // Phys. Rev. В 1992, v.45, p.3838i

139. Kumar V., Car KM Phys. Rev. В -1991, v.44, p.8243

140. Kumar V., Car R. // Z. Phys. D 1991, v. 19, p. 177

141. Akola J., Ritkonen K., Manninen MM Eur. J. Phys D 2001, v. 16, p.21

142. Lyalin A., Solov'ev I.A., Solov'ev A.V., Greiner W. // Phys. Rev. A 2003, v.67, p.063203

143. Jellinek J., Acioli P.H. // J. Phys. Chem. A 2002, v. 106, p. 10919

144. Acioli P.H., Jellinek J. // Eur. J. Phys D 2003, v.24, p.27

145. Kohn A., Weigend F., Ahlrichs R.// Phys. Chem. Chem. Phys. 2001, v.3, p.711

146. Durand G. // J. Chem. Phys. 1989, v.91, p.6225

147. Durand G., Daundey J.P., Malrieu J.P. //J. Phys. 1986, v.47, p.1335

148. Iniques M.P., Alonso J.A., Aller M.A., Balbas L.C. // Phys. Rev. B, Solid State, Ser. 3, 1986, v.34, p.2152

149. Baskin C.P., Bender C.E., Lucchese R.R., Bauschliher C.W., Schaefer H.F. //J. Mol. Struct. 1976, v.32, p. 125

150. Jasien P.Q., Dykstra C.E.//J. Am. Chem. Soc. 1985, v. 107, p. 1891

151. Jasien P.Q., Dykstra C.E. // Chem. Phys. Lett. 1984, v. 106, p.276

152. Jasien P.Q., Dykstra C.E. //J. .Am. Chem. Soc. 1983, v. 105, p.2089

153. Chiles R.A., Dykstra C.E., Jordan K.D. //J. Chem. Phys 1981, v.75, p.513

154. Sakai S, Jordan K.D. //J. Am. Chem. Soc. 1982, v. 104, p.4019

155. Davis S.R. // J. Am. Chem. Soc. 1991, v. 113, p.4145

156. Solov'ev V.N., Sergeev G.B, Nemukhin A.V., Burt S.K., Topol I.A.// J. Chem. Phys. A 1997, v.l01,p.8625

157. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Shanon M.// Main Group Metal Chemistry 1999, v.22, p. 185

158. Peralez E., Negrel J.-C., Gourout A., Chanon M. // Main Group Metal Chemistry 1999, v.22, p.201.

159. Chanon M., Negrel J.-C., Bodineau N., Mattalia J.M., Peralez E. // Macromol. Symp. 1998, v. 134, p. 13

160. Doppner Т., Braune Diederich, J., Tiggesbaumker J., Meiwes-Broer K.-H. // Eur. Phys. J. D. 2001, v. 16, p. 13

161. Thomas O.C., Zheng W., Xu S., Bowen K.H. // Phys. Rev. Lett. 2002, v.89, p.213403

162. Московиц M., Озин Г. // Криохимия Москва: Мир 1979, с.86

163. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. // Чистые химические вещества Москва: Химия- 1974, с. 19

164. Evans W.J., Engerer S.C., Cileson К.М.// J. Am.Chem. Soc. 1981, v. 103, p. 6672

165. Сергеев Г.Б., Загорский B.B., Косолапов A.M. // Химическая Физика. -1982, Т.12, с. 1719

166. Ault B.S. // J. Amer. Chem. Soc. 1980, v. 102, p.3480

167. Zenobi R., Knochenmuss // Mass Spectrometry Reviews 1998, v.7, p.337

168. Справочник химика // Москва: Госхимиздат. 1951, Т.2, с. 1047

169. Сиггиа С., Ханна Дж. Г. В. // Количественный органический анализ по функциональным группам Пер. с англ. Химия: Москва, 1983, с.294

170. Сергеев Г.Б. Газо-жидкостная хроматография // В кн. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Эммануэля Н.М., Сергеева Г.Б. Москва: Высшая школа 1980, с.287

171. Methoden der organischen Chemie , Houben-Weyl, // Stuttgart: Georg Thieme Verlag. 1973, Bd.l3/2a., p.73

172. Gilman H., Brown R.E. // J. Amer. Chem. Soc. 1930, v.52, p.3330

173. Laikov D.N. // Chem. Phys. Lett. 1997, v.281, p. 151

174. Gonzalez, H.B. Schlegel // J. Phys. Chem. 1990, v.94, p.5523

175. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996, v.77, p.3865

176. Лайков Д.Н. // Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач, автореф. канд. дисс., МГУ, Москва 2000.

177. Oprunenko Yu.F., Akhmedov N.G., Laikov D.N. et al. // J. Organomet. Chem. 1999, v.583, p.l36

178. Устынюк Л.Ю., Устынюк Ю.А., Лайков Д.Н., Лунин В.В. // Изв. Акад.1. А'

179. Наук, Сер. Хим. 1999, №12, с.2248

180. Uctynyuk Yu.A., Uctynyuk L.Yu., Laikov D.N., Lunin V.V. // J. Organomet. Chem. 2000, v.597, p.l82

181. Zemlyansky N.N., Borisova I.V., Kuznetsova M.G. et al. // Organometallics -2003, v.22,p.l675

182. Lee T.J., Rendell A.P., Taylor P.R. //J. Chem.Phys. 1990, v.93, p. 6636

183. Bauschlicher Jr. C.W., Partridege H. //Chem. Phys.Lett. 1999, v.300, p. 364

184. Kloper W., Almlof J. //J. Chem. Phys. 1993, v.99, p.5167

185. Akola J., Rytkonen K., Manninen M. //Eur. Phys. J. D 2001, v. 16, p.21

186. Bauschlicher C.W., Bagus P.S.,Cox B.N. //J.Chem.Phys. 1982, v. 77, p. 4032

187. Jasien P.C., Abbondondola J.A. // J. Mol. Struct. 2004, v.671, p. 111

188. De Heer W.A., Milani P., Chetelain A. // Phys. Rev. Lett. 1989, v.63, p.2834

189. Stone S.A. //J. Inorg. Chem. 1981, v.20, p.563

190. De Heer W.A., Milani P., Chatelain A. // Phys. Rev. Lett. 1989, v.63, p.2834

191. Марч Дж. // Органическая химия Пер. с англ. под ред. Белецкой И.П. Москва: Мир 1988, Т.4, с. 124

192. Горелик В.М., Копьева И.А., Орешкин И.А., Долгоплоск Б.А. // Кинетика и катализ. 1992, Т.ЗЗ, №1, с. 121

193. Golubina E.V., Lokteva E.S., Lunin V.V., Turakulova A.O., Simagina V.I. V.I.Simagina,I.V.Stoyanova //Appl. Cat. A: General 2003, v.241, p. 123

194. Локтева E.C., Симагина В.И., Голубина E.B., Стоянова И.В., Лунин В.В. //Кинетика и катализ 2000, Т.41, Г6, с.855

195. Ткас А. // Coll. Czech. Chem. Comm. 1968, v.33, p. 1629, 2004

196. Захаров В.А., Перковец Д.В., Букатов Г.Д., Сергеев С.А., Мороз Э.М., Махтарулин С.И. // Кинетика и катализ 1988, Т.29, с.903

197. Dubitsky Y., Galimberti М., Albizzati Е., Maldotti A. in Int. Symp. on Synthetic, Structural and Industrial Aspects of Stereospecific Polymerization // Step L'94, Milano , Italy 1994, p.541

198. Дьячковский Ф.С., Цветкова В.И. // Кинетика и катализ 1994, Т.35, с.534

199. Tait P.J.T., Zohuri G.H., Kelles A.M., McKenzil J.D. // Ziegler Catalysts. Ed. by Funk J., Mulhaugt R., Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg 1995

200. Di Noto V., Bresadolo S. // Macromol. Chem. Phys. 1996, v. 197, p.3827

201. Hungenberg K.D., Kerth J., Langhauser F., Marcrinke B. // Ziegler Catalysts. Ed. by Funk J., Mulhaugt R., Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg -1995

202. Nowlin Т.Е., Smith D.F., Cielosrik G.S. //J. Polym. Sci. A.- 1980, v. 18, p.2103

203. Нонхибел Д.// Химия свободных радикалов. Пер.с англ. под ред. И.П.Белецкой, М.: Мир 1977

204. Kubas G.J. //J. Organomet.Chem. 2001, v.635, №1-2, p.37

205. Hegedus L.S. //Coordination Chem. Rev. 2000, v.204, №1, p. 199

206. Хенрици-Оливэ Г. 11 Оливэ С. «Координация и катализ», М.: Мир -1980, с.421

207. Wells Р.В., Wilson G.R. // J. Cat.- 1967, v.9, p.701.