Реологические свойства и агрегативная устойчивость водных минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.11, доктор технических наук Слюсарь, Анатолий Алексеевич

• Слюсарь, Анатолий Алексеевич
• доктор технических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор технических наук Слюсарь, Анатолий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ.„:.9'

1. ЛИТЕР АТУРНБ1Й:ОБЗОР:.г.;

1.1. Состояние проблемы. Химический состав модифицирующих добавок, области применения.'.;.

1.21 Коллоидно-химические представлениям механизме действия; модификаторов минеральных суспензий-.22,

1.2.1. Влияние модификаторов на реологические свойства минеральных суспензий.

1.2:2. Влияние модификаторов на агрегативную устойчивость дисперсных систем.;. —.:.

1.2.3. Адсорбция модификаторов на поверхности частиц минеральных дисперсий' .31;

1.2.4. Влияние пластифицирующих добавок на электрокинетические свойства1 частиц минеральных суспензий.';.:.:.

1.3Г Требования к свойствам модификаторов:.

1.4. Влияние модификаторов на свойства1 промышленных суспензий;. АО 1.4.1. Влияние модификаторов на свойства бетонов. .'„ 1.4:2. Влияние добавок на свойства керамических шликеров.

1.5. Новые направления,разработки модификаторов.:. .49'

1.6: Комплексные модификаторы.

Выводы.'.

2. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСПОЛЬЗУЕМЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ.'.

2.1. Применяемые материалы.:.

2.2. Приборы, оборудование и методы исследований.

3. ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА МОДИФИКАТОРОВ.:.

3.1. Методика проведения экспериментов;.:.

3.2. Синтез олигомеров на основе резорцина.:.

3.3. Синтез олигомеров на основе кубовых остатков производства резорцина.

3.4. Синтез олигомеров на основе флороглюцина.

3.5. Строение и свойства олигомеров.

Выводы.

4. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ НА КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ МИНЕРАЛЬНЫХ СУСПЕНЗИЙ.

4.1. Влияние модификаторов на реологические свойства цементных паст.

4.2. Реологические свойства цементных паст на основе ТМЦ и ВНВ с модификатором СБ-5.

4.3. Влияние добавок на реологические свойства суспензий мела (СаСОз), глинозема (у-А12Оз), корунда (а-А1203), и кремнезема(а-8Ю2)

4.4. Влияние модификаторов на размер частиц дисперсной фазы.

4.5. Адсорбция олигомеров на границе раствор-воздух.

4.6. Влияние модификаторов на относительное изменение поверхностного натяжения на границе твердое тело — жидкость.

4.7. Адсорбция олигомеров дисперсными материалами.

4.8. Влияние модификаторов на электрокинетический потенциал частиц дисперсной фазы.

4.9. Обсуждение механизма пластифицирующего действия добавок.

4.10. Влияние модификаторов на свойства цементных смесей и цементного камня.

4.11. Влияние СБ-5 на свойства цементных суспензий на основе ТМЦ и ВНВ.

Выводы.

5. КОЛЛОИДНО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ С КОМПЛЕКСНЫМИ ДОБАВКАМИ.

5.1. Влияние комплексных добавок на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и триполифосфата натрия (ТПФН) на реологические параметры и критическую концентрацию структурообразования суспензий каолина и глин.

5.2. Реологические свойства глин разного состава-с комплексными добавками на основе оксифенолфурфуролных олигомеров, жидкого стекла и соды.

5.3. Влияние отдельных компонентов и комплексных добавок на<агрегативную устойчивость глинистых суспензий.

5.4. Влияние отдельных компонентов и комплексных добавок на?электрокинетический потенциал^глинистых»частиц.

5.5. Реологические свойства и агрегативная устойчивость компонентов шликера с комплексными^ добавками на основе СБ-5.:.

5.6: Адсорбция компонентов комплексных добавок на границе твердое тело - раствор;. „. .'.

5:7. Обсуждение механизма?действияжомплексньк добавок. .222 5.8. Коллоидно-химические свойства керамического шликера с комплексными модификаторами на основе СБ-5. :•..

Выводы...:...;.. .^

6. ВЛИЯНИЕ МОДИФИКАТОРОВ IIA РЕОТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ

С1ЮЙОТВА ПРОМЫШЛЕННЫХ СУСПЕНЗИЙ

6.1. Влияние модификаторов на подвижность бетонных смесей. и свойства бетонов.:.

6.1.1. Влияние модификаторов на свойства бетонных смесей и бетоновлришостоянном водоцементном отношении.

6Л .2. Влияние модификаторов на равноподвижные бетонные смеси.

6.1.3. Прочность во времени и морозостойкость oe roiюв с модификаторами:.

6.1.4. Использование модификаторов для сокращения расхода цемента.:.

6.1.5. Влияние СБ-5 на свойства.бетонных смесей и бетонов на основе тонкомолотых цементов (ТМЦ) и на основе вяжущих низкой водопотребноспi (ВИВ).

6. Кб; Использование вебетонах местных осадочных породе в^качестве крупного заполнителя..

6.1.7. Применение модификатора СБ-5 для получения конструкциионно^теплоизоляцйонного керамзитобетона с использованием? в качестве мелкого заполнителя влажных асбестоцементных

ОТХОДОВ;.^..:2вЪ

6.2'. Влияние комплексных модификаторовнареотехнологические свойства керамического шликер'аш^свЬйства'тотовьгх;изделий';.;. 6:2Л-. Физико-механические свойствакерамическогошликераг ; итотовых изделийс комплексными^.

6;212. Примепеиие комплекспых модификаторов для получения пластифицированных компонентов керамических шликеров шизделийна их основе. . 1. i'.

6.'2.3; Применениекомплексных модйфикаторовдааоснове (ЕБ-54. ' для получения ВКВС на основе бокситов.:"..

Выводы*.:.'.'.

7. ПРОМЫШЛЕННОЕ ИеПОЛБЗФВАШИЕ МОДИФИКАТОРОВ ^ : ООНОВЕ:ОКеИФЕНОЛФ¥РФУР0ЯБНБШОЛШОМЕЕОВ1 И РАСЧЕШ ЭКОЫОМИЧЕ(2К©Й1ЭФФЕКП™нОеТИ1ШМЕШ11ИЖ МОДИФИКАТОРОВ!. .;:.:.;.;.„.;.

7.1. Получение бетонов;с (ЗБ-5:. .'.

7.2. Экономический эффект применения СБ-5 при.получений бетонов.

7.3. Получение бетонов на основе ВНВ с модификатором СБ-5 и экономический эффект прмименения СБ-5 для получения бетонов.

7.4. Промышленные испытания м технико-экономическое обоснование примененшгмодификатора* СБтФФ в лжкелых бетонах.

7.5. Опытно-промышленные испытания шликеров и изделий с комплексными! добавками.------------------------:.

7.6. Расчет экономической эффективности при получении керамических изделий с модификатором СБ-5.

7.7. Расчет экономической эффективности применения добавки

СБ-ФФ+сода+жидкое стекло.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Реологические свойства и агрегативная устойчивость водных минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров»

Актуальность работы.

Регулирование реологических свойств водных минеральных суспензий, их агрегативной; устойчивости и процессов структурообразования относятся к числу наиболее актуальных проблем коллоидной: химии. Концентрированные водные минеральные суспензии находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Необходимость целенаправленного влияния на свойства; границы раздела фаз твердое, тело-жидкость и, как, следствие, на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных минеральных суспензий вызывается^ потребностью в высококачественных материалах- и изделиях различного назначения, отличающихся, повышенной прочностью, износостойкостью,, долговечностью, возросшей культурой производства. Вь настоящее время в строительной индустрии получили; широкое распространение модификаторы (суперпластификаторы,,разжижители) - химические добавки, позволяющие регулировать такие свойства суспензий, как подвижность, агрегативную и седиментационную устойчивость и направленно изменять свойства готовых изделий. Однако существующий ассортимент модификаторов далеко не полностью,, удовлетворяет потребности индустрии. Это связано с явно недостаточным объемом производства модификаторов, с низкой эффективностью или нежелательными побочными эффектами некоторых добавок, экологическими и другими проблемами. Поэтому поиск новых эффективных модификаторов, а, также комплексных добавок на их основе, позволяющих целенаправленно модифицировать поверхность раздела фаз и изменять реологические свойства дисперсий, является актуальной задачей.

Ранее проведенные • исследования показали возможность применения в качестве эффективных модификаторов продуктов конденсации ароматических соединений. В качестве рабочей гипотезы было принято предположение, что увеличение числа оксигрупп в ароматических звеньях макромолекул и использование фурфурола в качестве конденсирующего агента повысит пластифицирующую активность продуктов конденсации

Дальнейшие исследования в этой области позволяют углубить коллоидно-химические представления о механизме действия модификаторов, обосновать перспективные направления получения и применения добавок, расширить их ассортимент для строительных суспензий.

Цель работы.

Разработка составов новых модификаторов на основе оксифенолфурфу-рольных олигомеров и комплексных органо-минеральных добавок, обоснование оптимальной структуры и состава модификаторов;

Получение агрегативно устойчивых водных минеральных суспензий, регулирование реологических свойств концентрированных минеральных суспензий в результате модификации границы раздела дисперсной фазы и дисперсионной среды модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров;

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- разработка новых модификаторов водных минеральных суспензий наг основе совместной конденсации оксифенолов и кубовых остатков их производства с фурфуролом, обладающих полифункциональным действием и повышенной пластифицирующей активностью, а также комплексных добавок на их основе;

- определение вклада факторов агрегативной устойчивости концентрированных водных минеральных суспензий, содержащих модификаторы на основе оксифенолфурфурольных олигомеров и комплексные добавки;

- исследование влияния полученных модификаторов и комплексных добавок на их основе на физико-механические свойства бетонных смесей и бетонов, керамических шликеров и изделий и обоснование технико-экономической эффективности применения добавок при получении бетонов и керамических материалов с высокими эксплуатационными показателями.

Научная новизна.

Разработаны способы получения эффективных модификаторов на основе олигомерных ароматических соединений путем поликонденсации оксифе-нолов с фурфуролом. Получена новая группа модификаторов водных минеральных суспензий на основе оксифенолфурфурольных олигомеров. Изучены строение и свойства полученных соединений. Показано, что увеличение числа функциональных оксигрупп в молекулах модификатора и использование в качестве конденсирующего агента фурфурола, вместо традиционно применяемых для этих целей альдегидов, приводит к повышению пластифицирующей активности модификаторов. Пластифицирующий эффект увеличивается с ростом числа элементарных звеньев в молекуле до 5-6, оставаясь в дальнейшем постоянным.

Впервые получены данные об адсорбции оксифенолфурфурольных олигомеров на поверхности частиц мела, глинозема и кремнезема из водных растворов. Установлено, что происходит мономолекулярная адсорбция модификаторов на поверхности частиц с ориентацией молекул модификаторов параллельно поверхности раздела фаз. Показано, что адсорбция обусловлена как взаимодействием анионов олигомеров с катионными центрами, так и дисперсионным взаимодействием адсорбата с поверхностью дисперсной фазы. Адсорбция модификаторов приводит к снижению удельной свободной поверхностной энергии на границе раздела фаз твердое тело — раствор.

Установлены закономерности влияния оксифенолфурфурольных олигомеров на агрегативную устойчивость и реологические свойства водных суспензий мела, глинозема и кремнезема, а также цементных смесей. Показано, что введение оксифенолфурфурольных олигомеров приводит к пептизации агрегатов до первичных частиц и высвобождению иммобилизованной воды. При этом снижается до нуля значение предельного динамического напряжения сдвига, а пластическая вязкость — до минимального значения. Найдено, что повышение агрегативной устойчивости водных минеральных суспензий с модификаторами на основе оксифенолфурфурольных олигомеров?обусловлено совместным, действием электростатического и адсорбционно-сольватного факторов.

Показано, что для минеральных суспензий сложного состава? с высоким содержанием* алюмокислородных соединений- фазы более эффективны- комплексные модификаторы, содержащие г оксифенолфурфурольные олигомеры, и минеральные компоненты (соду, жидкое стекло, триполифосфат натрия); Установлены.зависимости-между составом'дисперсной фазы и соотношением компонентов комплексных модификаторов: Показано,чтов,сложныхминеральныхсуспензияхприопределенномсо-четаниикомпонентов: комплексных добавок наблюдается эффект синергизма^ — взаимное усилсние.влияния компонентов на реологические свойства и аг- , регативную устойчивость при совместном введении по сравнению с суммарным влиянием отдельных компонентов. Это обусловлено как взаимным влиянием молекул адсорбата в адсорбционном слое, так и более значительным вкладом электростатического фактора устойчивости по сравнению с индивидуальными добавками. Практическая ценность.

Решена задача- синтеза новой группы модификаторов на основе оксифе-нолфурфурольных олигомеров для водных минеральных суспензий с использованием как, индивидуальных веществ, так и вторичного сырья. На основании выявленных закономерностей влиянияшодификатров; на свойствам минерал ьных суспензий, цементных смесей, керамических шликеров разработаны рекомендации по промышленному применению модификаторов, в .качестве суперпластификатров: бетонных смесей и разжижителей керамических шликеров;

Разработаны составы бетонных смесей, вяжущих: низкой водопотребно-сти с полученными модификаторами, изучены закономерности изменения их технологических и физико-механических параметров. Разработаны составы бетонных смесей с пониженным расходом цемента, с мергелем в качестве крупного заполнителя, смесей для? конструкционно-теплоизоляционных бетонов с использованием асбестоцементных отходов, 4

Разработаны составы керамических шликеров с комплексными добавками» на основе оксифенолфурфурольных олигомеров, изучены закономерности влияния- комплексных добавок на реотехнологические свойства- шликеров. Показано,, что, комплексные добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров позволяют значительно улучшить реотехнологические свойства сырьевых смесей и физико-механические свойства готовых изделий.

Разработаны рекомендации по применению5полученных модификаторов, проведена их апробация в лабораторных и промышленных условиях* на предприятиях. Введены в действие две установки по синтезу модификатора СБ-5. Подтвержденный4 экономический эффект составил около. 300 тыс. руб./год (по ценам 1988 года).

Ожидаемый годовой экономический эффект: пр№ использовании СБ-ФФ в .производстве товарного бетона - более 375 руб./м (в ценах 2006 г); от внедрения, комплексных добавок на основе СБ-5 — 27—55'тыс. руб. на 1000 т продукции, (в ценах 2005 г); для* комплексных добавок на основе СБ-ФФ только от изменения состава шликера составит 232,6 тыс. руб. на 1000 т продукции (в ценах 2007 г).

Материалы диссертационной работы использованы в изданных учебных пособиях «Физико-химические основы производства строительных материалов», «Физическая химия», используются в« учебном процессе при-изучении физической'и коллоидной химии при подготовке инженеров специальности «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Химическая технология-неметаллических тугоплавких силикатных материалов» в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова.

Внедрение результатов работы;

• Результаты работы внедрены на заводе ЖЫ1-5, в ДСК-3 г. Новороссийска.

Произведен выпуск опытно-промышленных партий железобетонных изделий с СБ-5 на Серпуховском заводе железобетонных изделий, выпуск опытной партии товарного бетона и бетонных изделий с применением; СБ-ФФ в условиях завода ЖБИ ООО «Возрождение» г. Белгорода. В объединении строительных материалов и бытовой техники (OGM и БТ) г. Старый Оскол в ООО* "Самарский Стройфарфор" проведены промышленные испытания комплексных добавок на основе: СБ-5 и на основе СБ-ФФ при производстве керамического шликера и санитарно-керамических изделий. '■ • .'■ .V, ■'••'"■'."■'■■■.: • . .'•

Испытания показали, что применение разработанных модификаторов и комплексных добавок на,их основе позволяют получать изделия с более высокими физико-механическими характеристиками, по эффективности не уступают лучшим отечественным и зарубежным аналогам. : :

Апробация работы.

Основные результаты были доложены на 20 конференциях, симпозиумах, , семинарах,, научно-технических совещаниях, среди,,которых: Всесоюзное совещание «Теория, производство и применение искусственных строительных конгломератов в водохозяйственном строительстве» (Ташкент, 1985г); Всесоюзная конференция «Пути использования вторичных ресурсов для производства строительных материалов и изделий» (Чимкент, 1986 г); Научно-техническая конференция «Использование вторичных ресурсов и местных строительных материалов на предприятиях стройиндустрии» (Челябинск, 1987 г); Научно-техническое1 совещание «Вторичные ресурсы — резерв экономики и улучшения окружающей, среды» (Сумы, 1987 г); 10. Internationale Baustoff-und Silikattagung. /10. Ibausil. (ГДР, Веймар, 1988 г);.7 Всесоюзная конференция «ПАВ и сырьё для их производства» (Шебекино, 1988 г); XI

Всесоюзный симпозиум «Реология бетонных смесей и её технологические задачи» (Рига, 1989 г); II межгосударственная научно-практическая конференция «Методы исследований, паспортизация и пеработка отходов» (Пенза, 1994 г); 17 межрегиональная конференция (Красноярск, 1999 г); XXXI всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г); 63-я научно-техническая конференция (Новосибирск (Сибстрин), 2006 г); Международная научно-практическая конференция «Строительство-2006» (Ростов-на-Дону, 2006 г) и др.

Публикации по теме диссертации.

По теме диссертации опубликовано 76 работ, том числе 5 авторских свидетельств и 2 патента на изобретения, два учебных пособия. 15 работ опубликовано в журналах по списку ВАК России.

Личное участие автора

Состояло в формировании научной проблемы, постановке целей и задач иследований, разработке теоретических, методических и экспериментальных подходов в постановке и выполнении экспериментов, в анализе и обобщении результатов исследований, формировании выводов. Автор принимал непосредственное участие в основных промышленных апробациях разработанных им материалов и в реализации разработок в промышленности.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Коллоидная химия и физико-химическая механика», Слюсарь, Анатолий Алексеевич

Результаты исследования влияния соотношения компонентов комплексных добавок на реологические свойства глин представлены на рис. 5.5

То, Па 150

100

50 0

0 0,2 0,4 0,6 °.8 О) ТПФН 0 0,2 0,4 0,6 0,8 юТПФИ

Рис. 5.5. Влияние соотношения компонентов комплексной добавки на предельное динамическое напряжение сдвига то суспензи глины Веско гранитик (а); глины Веско керамик (б); 1 - СБ-ФФ+ТПФН; 2 - СБ-5+ТПФН; 3 - С-З+ТПФН; 4 - реотан+ТПФН. Как видно из рис. 5.5, а, закономерности, полученные для каолина, в целом проявляются в суспензиях глины Веско гранитик. Оптимальным является такое содержание компонентов, когда доля оксифенолфурфурольных олигомеров составляет 20-25%, а остальное — триполифосфат натрия. Однако улучшение реологических параметров при таком соотношении проявляется в меньшей степени, чем в суспензиях каолина, что очевидно вызвано влиянием других компонентов, в первую очередь кварца.

Еще меньше проявляется синергизм в суспензиях глины Веско керамик (рис. 5.5, б), имеющей меньшую долю каолина о большую долю кварца.

Комплексные добавки при оптимальном соотношении компонентов были использованы для сравнительной оценки их влияния на реологические параметры, суспензий каолина и. глинистых суспензий Результаты исследования представлены на рис. 5.6-5.8.

Как видно из рисунков, при введении комплексных добавок предельное динамическое напряжение сдвига То, характеризующее прочность коагуляционных структур, значительно снижается. Наиболее эффективными при малых концентрациях являются комплексы СБ-ФФ+ТПФН и СБ-5+ ТПФН. Так, введение 0,2 % СБ-ФФ+ ТПФН в суспензию каолина снижает т0 с 224' до 47 Па, а комплекс СБ-5+ТПФН до 61 Па. Комплексы, содержащие С-3 и реотан, снижают т0 до 87 Па, 150 Па соответственно.

То, Па

150

100

50 0 о 0,2 0,4 0,6 с, ш%

Рис.5.6. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (то) от концентрации комплексных добавок для суспензий каолина: 1 - СБ-ФФ+ ТПФН; 2 - СБ-5+ ТПФН; 3 - С-3+ ТПФН; 4 - реотан + ТПФН.

Рис. 5.7. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (а) и пластической вязкости (б) от концентрации комплексных добавок в суспензиях глины Веско гранитик:

1 - СК-ФФ+ТПФН- 1 - ГК-5+ТПФН- 3 - С-З+ТПФН- 4 - пеотян+ТПФН ГВ/Т=0 Ж а б п' ~ Па С

60 \\ -----------1—--0,4

40 03

20 01

0 -• " О о 0,2 0,4 0,6 с, ш% 0 0,2 0,4 о,е с, т%

Рис. 5.8. Зависимость предельного динамического напряжения сдвига (а) и пластической вязкости (б) от концентрации комплексных добавок в суспензиях глины Веско керамик:

1 - СБ-ФФ+ТПФН; 2 - СБ-5+ТПФН; 3 - С-З+ТПФН; 4 - реотан+ТПФН. (В/Т=0,8).

Как следует из рисунков, предлагаемые комплексные добавки на основе оксифенолфурфурольных олигомеров оказывают заметно большее влияние на реологические парамаетры исследованных глинистых суспензии, чем добавки на основе С-3 и не уступают комплексу, содержащему импортный разжижитель реотан.

Известно, что при повышении значения рН больше 7 в определенном интервале значений наблюдается рост агрегативной устойчивости дисперсных систем вследствие развития электростатического фактора устойчивости. При введении щелочных добавок на основе оксифенолфурфурольных олигомеров наблюдается рост значения рН среды. Для объяснения механизма действия добавок необходимо было определить изменение реологических параметров суспензий каолина при изменении рН среды. Результаты исследований приведены в табл. 5.2.