Хромато-масс-спектрометрический анализ состава рукописных штрихов при естественном и искусственном старении бумажных документов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.02, кандидат наук Байгильдиева Дилара Иршатовна

• Байгильдиева Дилара Иршатовна
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Байгильдиева Дилара Иршатовна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Состав паст шариковых ручек

1.1.1 Красящие вещества

1.1.2 Растворители

1.1.3 Смолы

1.1.4 Модификаторы

1.2 Процессы старения

1.2.1 Процессы деградации красителей

1.2.2 Процессы испарения растворителей

1.2.3 Процессы отверждения смол

1.3 Методы анализа чернил

1.3.1 Анализ компонентного состава паст ручек

1.3.2 Оценка давности нанесения чернил на бумагу

ГЛАВА 2. ОБОРУДОВАНИЕ, МАТЕРИАЛЫ, ТЕХНИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Оборудование и материалы

2.2 Схема экспериментов по определению характерного набора ионов штрихов паст шариковых ручек методом прямого ввода в потоке

2.3 Схема экспериментов по идентификации красителей методами ВЭЖХ-ДМД и ВЭЖХ-МС

2.4 Схема экспериментов по изучению кинетики деградации красителей при ускоренном старении рукописного штриха под воздействием УФ-излучения

2.5 Схема экспериментов по изучению кинетики деградации красителей при ускоренном старении рукописного штриха под воздействием повышенных температур

2.6 Схема экспериментов по изучению кинетики деградации красителей при естественном старении рукописного штриха

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение

3.1 Определение характерного набора ионов образцов паст шариковых ручек методом прямого ввода в потоке

3.2 Идентификация красителей паст шариковых ручек методами ВЭЖХ-ДМД, ВЭЖХ-МС и ВЭЖХ-МС высокого разрешения

3.3 Подбор условий масс-спектрометрического детектирования красителей паст шариковых ручек

3.4 Подбор условий пробоподготовки и хроматографического разделения красителей паст шариковых ручек

3.5 Изучение кинетики деградации красителей при искусственном старении рукописного штриха под воздействием УФ-излучения

3.6 Изучение кинетики деградации красителей при искусственном старении рукописного штриха под воздействием повышенных температур

3.7 Изучение кинетики деградации красителей при естественном старении рукописного штриха

2

3.8 Применение методов статистической обработки сырых данных для дифференциации рукописных штрихов, состаренных в естественных условиях хранения и искусственно состаренных

Общие выводы

ЛИТЕРАТУРА

ЖХ

ВЭЖХ

МС

ВЭЖХ-МС/МС

ТСХ КЭ

МКЭКХ ИК

ВЭТСХ

УФ

ГХ

DART

ПД

ЭС

CV

MV

MV2B

VbBO

VbB

MeCN

MeOH

AcOH

AcONH4

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Жидкостная хроматография

Высокоэффективная жидкостная хроматография Масс-спектрометрия

Высокоэффективная жидкостная хроматография с тандемным масс-спектрометрическим детектированием Тонкослойная хроматография Капиллярный электрофорез

Мицеллярная капиллярная электрокинетическая хроматография Инфракрасный

Высокоэффективная тонкослойная хроматография

Ультрафиолетовый

Газовая хроматография

Прямой анализ в реальном времени (Direct Analysis in Real Time)

Потенциал декластеризации (Declastering potential)

Энергия соударений (Collision energy)

Краситель Кристаллический фиолетовый (Crystal Violet)

Краситель Метиловый фиолетовый (Methyl Violet 6B)

Краситель Тетраметилпарарозанилин (Methyl Violet 2B)

Краситель Виктория Синий BO (Victoria Blue BO)

Краситель Виктория Синий B (Victoria Blue B)

ацетонитрил

метанол

уксусная кислота ацетат аммония

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хромато-масс-спектрометрический анализ состава рукописных штрихов при естественном и искусственном старении бумажных документов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. На сегодняшний день цифровая передача данных является наиболее популярным средством обмена информацией. Тем не менее, рукописные записи, выполненные на бумаге, по-прежнему остаются предпочтительным типом документов, гарантирующим акт совершения сделки. Большое количество транзакций может выполняться в цифровом виде, но во многих случаях для подтверждения согласия требуется рукописная подпись. В связи с этим, мошенничество, связанное с подделкой документов, далеко не редкость, а исследования рукописных записей представляют собой обширную область в криминалистическом исследовании.

Экспертиза срока давности документа заключается в установлении даты выполнения рукописных записей (в том числе подписей), оттисков печати на бумаге и является одной из самых сложных и спорных задач среди судебных экспертиз. В основном, данный факт связан с большим разнообразием чернил, которые существуют на рынке, а также сложностью химических процессов, которые протекают в штрихах чернил с момента их нанесения на бумагу. Многое зависит и от внешних факторов, которые могут повлиять на процесс старения документа в целом, а также на деградацию красителей.

По этой причине значительные исследовательские усилия были направлены на разработку способов установления возраста чернил, которые, как правило, основаны на старении красителей или улетучивании (испарении) растворителей чернил.

После нанесения на бумагу чернила подвергаются различным физическим и

химическим превращениям. Эти изменения определяются несколькими факторами,

включая их исходный состав и концентрации соединений, температуру хранения,

уровни освещенности, химические и механические свойства бумаги. Кроме того,

растворители после нанесения чернил на бумагу могут испаряться, красители -

деградировать. Деградация красителей - процесс химической трансформации

молекул, составляющих данный краситель. Изучение превращения чернил может

основываться на различных временных интервалах этих процессов, вплоть до того

момента, когда чернила перестают быть активными и не претерпевают дальнейших

изменений. Этот момент может варьироваться от нескольких месяцев до нескольких

5

лет после нанесения. Наиболее распространенным средством письма являются шариковые ручки, поэтому исследования в основном направлены на изучение красителей и растворителей, входящих в состав паст шариковых ручек.

На сегодняшний день общепринятых методик определения возраста документа не существует, что затрудняет работу судебных экспертов. В связи с этим насущной проблемой является разработка способов установления даты составления документа. Одной из основных возникающих проблем при установлении срока давности документа является необходимость его датирования либо путем определения абсолютного времени нанесения чернил на бумагу, либо путем сравнения времени нанесения двух реквизитов документа друг относительно друга. В настоящее время, существуют только частичные решения данной задачи, что связано с большим числом влияющих факторов, вовлеченных в процесс старения чернил [1-2]. Одним из подходов является установление корреляционной зависимости изменения содержания красителей, входящих в состав чернил шариковых ручек и нанесенных на бумагу, от времени их нанесения. В судебной практике нередко сталкиваются с проблемой фальсификации документа путем его искусственного состаривания длительным воздействием на него повышенных температур с использованием бытовых нагревательных приборов (духовой шкаф, утюг), микроволнового излучения с использованием бытовой микроволновой печи и ультрафиолетовым излучением с использованием ультрафиолетовой лампы для маникюрных целей.

В этой связи актуальной представляется разработка подходов выявления фактов фальсификации при помощи современных физико-химических методов. Для обнаружения красителей в чернилах шариковых ручек, нанесенных на бумагу, требуется чувствительная и селективная аналитическая аппаратура. Газовую хроматографию с масс-спектрометрическими детекторами (ГХ-МС), а также высокоэффективную жидкостную хроматографию (ВЭЖХ) со спектрофотометрическим детектором чаще других используют для анализа растворителей и красителей, соответственно. Кроме того, спектроскопические методы, такие как инфракрасная спектроскопия (ИК) и Рамановская спектроскопия (КР), также нашли свое применение для исследования времени нанесения штрихов на бумагу. Однако задача установления корреляционных зависимостей изменения

содержания красителей на бумаге от времени их нанесения методом высокоэффективной жидкостной хроматографии с масс-спектрометрическим детектированием ранее не была решена.

Цель работы состояла в разработке способов идентификации красителей штрихов паст шариковых ручек, выявлении продуктов их деградации и установлении степени деградации красителей с использованием методов хромато-масс-спектрометрии.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующих задач:

1. Выбор способа определения характерных компонентов/красителей образцов исследуемых паст шариковых ручек, обеспечивающего удаление мешающего влияния компонентов бумаги.

2. Разработка способов выявления красителей, входящих в состав паст шариковых ручек, и продуктов их деградации методами ВЭЖХ-ДМД, ВЭЖХ-МС и ВЭЖХ-МС высокого разрешения с ионизацией электрораспылением.

3. Создание модельной базы штрихов различных шариковых ручек, нанесенных в течение 5 лет, для изучения деградации красителей в условиях естественного старения.

4. Применение метода ВЭЖХ-МС для изучения кинетики деградации красителей при ускоренном старении рукописного штриха пасты шариковой ручки под воздействием повышенных температур и ультрафиолетового излучения.

5. Изучение деградации красителей паст шариковых ручек, состаренных в естественных условиях и сравнение с результатами, полученными в условиях искусственного старения.

Научная новизна.

Предложен способ получения масс-спектров образцов экстрактов штрихов шариковых ручек с помощью метода прямого ввода анализируемой пробы в масс-спектрометрический детектор в потоке подвижной фазы. Метод позволяет учитывать мешающее влияние компонентов бумаги путем вычитания масс-спектров экстрактов образцов бумаги.

Идентифицирован ряд красителей в штрихах чернил шариковых ручек при помощи методов ВЭЖХ-ДМД и ВЭЖХ-МС/МС низкого и высокого разрешения.

Получены профили красителей и проведена классификация исследуемых паст шариковых ручек на 3 группы в соответствии с набором красителей, входящих в их состав. Установлена возможность дифференциации паст разных групп, в том числе и по виду масс-спектра.

Проведено исследование процессов искусственного старения идентифицированных красителей при воздействии на штрихи повышенных температур и УФ-излучения методом масс-спектрометрии с ионизацией электрораспылением. Выявлены кинетические характеристики процессов деградации красителей.

Проведено сравнения деградации красителей в искусственных и естественных условиях. Доказано, что деградация красителей в условиях естественного старения не может быть смоделирована в условиях искусственного старения.

Показана возможность выявления фальсифицированных документов, полученных путем искусственного старения, с помощью методов математической обработки сырых данных.

Практическая значимость. Предложен простой и экспрессный способ получения масс-спектров экстрактов рукописных штрихов шариковых ручек, нанесенных на бумагу, с помощью прямого ввода экстракта в масс-спектрометрический детектор в потоке подвижной фазы. Применение метода прямого ввода в потоке подвижной фазы позволило получить масс-спектры экстрактов рукописных штрихов, не содержащие в себе мешающие сигналы компонентов бумаги. Полученные масс-спектры позволяют сделать вывод об основных красителях, содержащихся в штрихах, а также дифференцировать ручки между собой.

Разработан ВЭЖХ-ДМД-МС способ, позволяющий получать профили красителей штрихов паст шариковых ручек с дальнейшим подтверждением их структуры методом масс-спектрометрии высокого разрешения с ионизацией электрораспылением.

Применен метод ВЭЖХ-МС с ионизацией электрораспылением для изучения кинетики деградации красителей, состаренных в естественных и искусственных условиях.

Разработан способ выявления подложных образцов рукописных штрихов шариковых ручек, искусственно состаренных под действием УФ-излучения и термического воздействия.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты применения метода прямого ввода в масс-спектрометр в потоке подвижной фазы для получения масс-спектров экстрактов штрихов шариковых ручек, не содержащих мешающие сигналы компонентов бумаги.

2. Хромато-масс-спектрометрические условия получения профилей красителей штрихов паст шариковых ручек и результаты подтверждения их структуры при помощи метода масс-спектрометрии высокого разрешения с ионизацией электрораспылением.

3. Результаты изучения кинетики деградации красителей штрихов шариковых ручек, состаренных в искусственных и естественных условиях.

4. Подход к выявлению фальсифицированных образцов рукописных штрихов шариковых ручек по характеристичным соотношениям пиков красителей и их соответствующих продуктов деградации, а также с помощью методов математической статистики.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на международном симпозиуме «32nd International Symposium on Chromatography» (ISC 2018, Канны-Мандельё, Франция), V Всероссийском симпозиуме «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» с международным участием (2018, Краснодар, Россия), VII Всероссийском симпозиуме «Кинетика и динамика обменных процессов» роль хроматографии в Separation Science (2018, Сочи, Россия), международной конференции «XI International Mass Spectrometry Conference on Petrochemistry, Environmental and Food Chemistry» (Petromass, 2018, Блед, Словения), международном симпозиуме «23rd International Symposium on Separation Sciences» (ISSS 2017, Вена, Австрия), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитическая хроматография и капиллярный электрофорез» (2017, Краснодар, Россия), VII Всероссийской конференции с международным участием «Масс-спектрометрия и ее прикладные проблемы» (2017, Москва, Россия), международном симпозиуме 10th Balaton Symposium on HighPerformance Separation Methods (2015, Шиофок, Венгрия).

Личный вклад автора состоял в общей постановке задач, систематизации литературных данных, подготовке и проведении всех экспериментальных этапов исследования, обработке, интерпретации и оформлении полученных экспериментальных данных, подготовке материалов к публикации и представлении полученных результатов на конференциях. Все исследования, описанные в работе, выполнены лично автором или в сотрудничестве с коллегами.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ: 3 статьи в научных изданиях, индексируемых в базах данных Web of Science, Scopus, RSCI, изданиях из перечня, рекомендованных Минобрнауки РФ, и 8 тезисов докладов. Степень достоверности. Достоверность результатов обеспечена использованием комплекса современных инструментальных физико-химических методов анализа (высокоэффективная жидкостная хроматография с тандемным масс-спектрометрическим детектированием, высокоэффективная жидкостная хроматография в сочетании с масс-спектрометрией высокого разрешения и высокоэффективная жидкостная хроматография с диодно-матричным детектированием), а также использованием методов математической обработки сырых данных, полученных методом ВЭЖХ-МС.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, главы обсуждения результатов, заключения и списка цитируемой литературы, изложена на 132 страницах машинописного текста и включает 72 рисунка, 14 таблиц и список цитируемой литературы из 125 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Состав паст шариковых ручек

Первые чернила были известны еще во времена Древнего Египта, когда их использовали для записей на папирусе. Эти чернила получали из экстракта цефалоподы (головоногие, лат. Cephalopoda), в котором содержится органическое вещество из группы меланинов, близкое по составу к пигменту, которым окрашены человеческие волосы. Оттенок чернил разных головоногих различен: у осьминогов он, как правило, черный, а у каракатиц - коричневый [3]. С начала XII века широко распространенными стали железо-галловые чернила (железистые чернила), изготовленные из сульфата железа и дубильного вещества танина, полученного из галлов «чернильных орешков». При смешивании танина и железного купороса чернила приобретают характерный синий цвет. Также в конце XIX века широкую распространённость нашли чернила на основе ванадиевых солей и анилина. Первые шариковые ручки появились в Европе и были изготовлены в 1930 году компанией Biro и серийно стали выпускаться с 1944 года в США. До середины XX века чернила содержали галлотанин железа, смываемые красители и масляные растворители, такие как минеральное масло, льняное масло или рицинолевую кислоту. Начиная с 1954 года, большинство чернил стали производить на основе гликолей и пигментов на основе фталоцианина меди [3].

Пасты для шариковых ручек представляют собой вязкую субстанцию на масляной основе, которая сохнет практически сразу при контакте с бумагой. Пасты для перьевых ручек и ручек-роллеров содержат чернила на водной основе [4]. Менее вязкие чернила лучше впитываются бумагой, что облегчает сам процесс письма. С другой стороны, использование водной основы требует тщательного подбора дополнительных компонентов во избежание излишней текучести чернил, а также усложнения конструкции пишущего устройства, что, соответственно, приводит к повышению его стоимости [5]. Шариковые ручки благодаря своей дешевизне получили широкое распространение и на сегодня являются наиболее популярным инструментом для ежедневного письма. Крупнейшими странами-производителями чернил для шариковых ручек считаются Япония, Германия, США и Китай [6].

В состав чернильных паст для ручек входят красящие вещества, растворители,

смолы, смазывающие вещества, поверхностно-активные вещества, твердые

11

частицы, антиоксиданты, консерванты и другие компоненты [7]. Красящие вещества несут в себе основную функцию чернил - обеспечение их цветности. Задача растворителей (связующих веществ) - растворение красителей для их последующего нанесения на бумагу. Смолы регулируют вязкость, смазочные свойства паст, а также адгезию красящих веществ на бумаге. Другие компоненты, модификаторы, присутствуют в качестве добавок для улучшения реологических свойств и стабильности паст чернил [6, 8-9].

1.1.1 Красящие вещества

Цвет чернил определяется способностью красящих веществ поглощать свет в видимом диапазоне электромагнитного спектра. При поглощении света энергия кванта затрачивается на возбуждение электрона и его переход на орбиталь с более высокой энергией. В молекулах с сопряженными двойными связями делокализованные п-электроны особенно подвижны, и при достаточной длине сопряженной цепи могут возбуждаться при воздействии относительно низкоэнергетического излучения видимой области спектра [10-11].

В состав красящих веществ, как правило, входят ароматические и гетероциклические соединения с замкнутыми системами сопряженных двойных связей [12]. Введение в молекулу с сопряженными двойными связями электронодонорных и электроноакцепторных заместителей приводит к поляризации молекулы и повышению подвижности п-электронов. В результате энергия возбуждения молекулы снижается, становится возможным поглощение более низкоэнергетичных длинноволновых лучей света, окраска вещества смещается в сторону более длинных волновых оттенков. Такое смещение спектральной полосы в длинноволновую область под влиянием заместителей называется батохромным сдвигом (или батохромным эффектом). Электроноакцепторами являются так называемые хромофорные группы - N02, N0, в качестве электронодоноров

выступают ауксохромные группы - ОН, NH2 и другие.

Различают два вида красящих компонентов: красители и пигменты.

Красителями, как правило, считают вещества с высоко сопряженной резонансной

структурой и высокими молекулярными массами (от сотен до нескольких тысяч).

Главное характерное отличие между красителями и пигментами в том, что

последние нерастворимы в сопутствующих компонентах матрицы (растворители и

12

смолы), и поэтому должны находиться в связующем веществе в мелкодисперсной форме. Так как пигменты нерастворимы в воде и не подвержены фотодеструкции, в отличие от красителей, они считаются более стабильными.

Классификация красителей

Ассортимент красящих веществ, наиболее часто встречающихся в пастах для ручек, составляют представители азокрасителей, антрахиноновых, азиновых (нигрозиновых), арилметановых красителей, а также фталоцианиновых пигментов [6, 13].

Азокрасители содержат одну или несколько азогрупп (-Ы=^), которые соединяют остатки ароматических, гетероароматических или соединений с высокоактивными СШ-группами. Цвет определяется структурой связанных азогруппой остатков, а также числом и положением в них заместителей, и как следствие, протяженностью электронной сопряженной системы. В зависимости от количества азогрупп выделяют моно-, ди- и полиазокрасители (Рис. 1).

Мон оазокрасител и Диазокрасители

9 п¥ Кислотный оранжевый 10 СЬ /=\ 'Я-О-м' снз У" гл X И Олснз н Растворимый черный 3

Триазокрасители Полиазокрасители

т2 МаОзЭ—£ у-{ \ )=ы ЭОзМа \=1 У|-Н /=\ Н2М МаОзБ л—С МаОзЭ Ы—N Н Прямой синий 43 т2 НгМ-^^-СНз н н О М ^о/ Н2М \1}~СНЗ мн2 Прямой черный 197

Рис. 1. Примеры азокрасителей.

Антрахиноновые красители являются амино- и гидроксипроизводными антрахинона (Рис. 2). При введении в а-положение антрахинонового ядра электродонорного заместителя, содержащего атом водорода, возникает

внутримолекулярная водородная связь с атомом кислорода соседней карбонильной группы. В результате снижается подвижность атома водорода и увеличивается устойчивость молекулы к химическим и фотохимическим воздействиям. Как следствие, антрахиноновые красители отличаются высокой устойчивостью, в том числе и к действию света. Важным представителем класса, в том числе и как полупродукт для дальнейшего синтеза, является ализарин - краситель, известный еще с античных времен.

Гидроксиантрахиноновые

Аминоантрахиноновые

О ын.

Ализарин

О ЫН(СН2)2М(С2Н5)2 СНзБО/

сн„

Катионный фиолетовый 4С

Рис. 2. Примеры антрахиноновых красителей.

Азиновые красители представляют собой производные 1,4-диазина (пиразина), сконденсированного в положениях 2, 3, 5 и 6 с ароматическими углеводородами, а один из атомов азота гетероцикла, как правило, связан с арильным остатком. Цвет азиновых красителей углубляется при переходе от бензольных колец к нафталиновым, а также при алкилировании входящих в состав аминогрупп. Основные азиновые красители отличаются яркостью и высокой красящей способностью, но окраски неустойчивы к действию света. На Рис. 3 представлен компонент групп синих (индулины) и черных (нигрозины) азиновых красителей.

Н5С6НЫ^ ^^ ^^ ^ЫНС6Н5

ЫНСбН5

Рис. 3. Тетрафениламинопроизводное К-фенилфеназония.

Фталоцианиновые красители содержат в своей структуре ядро тетрабензопорфиразина, образующее комплексные соединения с переходными металлами (Рис. 4). Наиболее широко распространен фталоцианин меди — пигмент

голубого цвета, устойчивый к воздействиям тепла и света. Варьируя условия синтеза и последующей обработки, получают пигменты разного оттенка и способности к растворению. Например, при хлорировании пигмент приобретает ярко-зеленый цвет, а при сульфировании становится растворимым в воде.

Рис. 4. Примеры фталоцианиновых красителей.

Арилметановые красители рассматривают как производные метана, у которых центральный («метановый») атом углерода входит в единую сопряженную цепь хромофорной системы, а атомы водорода замещены на арильные группы. Соответственно по количеству замещенных групп разделяют ди- и триарилметановые красители. Последние представляют наибольший интерес у производителей чернил, поскольку имеют блестящий оттенок, обладают высокой красящей силой, относительно недороги и могут быть применены к широкому кругу субстратов [14]. Однако они имеют серьезные недостатки в устойчивости, особенно к свету [15]. Такие красители представляют собой ионную пару, состоящую из органического катиона и неорганического аниона (часто хлориды, реже сульфаты и оксалаты). Триарилметановые красители подразделяются на три большие группы

В зависимости от структуры арильных групп и характера заместителей в них триарилметановые красители подразделяются на несколько семейств (Рис. 6). Фуксиновые красители содержат первичные или вторичные амины в пара-положении каждой из фенильных групп. Красители семейства Метиловый фиолетовый можно рассматривать как К-алкилированные (как правило, метилированные) производные фуксиновых красителей. Красители семейства Малахитовый зеленый характеризуются наличием одной незамещенной фенильной группы, а для семейства Виктория Синий структурное отличие заключается в содержании одной нафтиламиногруппы.

Фталоцианин меди

Растворимый синий 38

(Рис. 5).

Рис. 5. Схема классификации триарилметановых красителей.

Семейство Фуксиновых красителей

Семейство Метиловый фиолетовый

Парарозанилин

Метиловый фиолетовый 10В

Семейство Малахитовый зеленый Семейство Виктория Синий

НзС^^М'^^СНз СНз СНз 1 3 1 3

1 1 +

|||| НЗС4- н3с ^^ ^ ^ сн3

X

.ЫН

) г

Н3С СНз

Бриллиантовый зелёный Виктория синий ВО

Рис. 6. Примеры триарилметановых красителей.

На самом деле, триарилметановые красители рассматривают как резонансные гибриды, комбинации ряда структур (с локализованными связями), называемых резонансными или каноническими. Но для удобства их обозначают в виде одной структуры, как показано на Рис. 7 для красителя Кристаллического фиолетового.

Н3С

СН3 СН3

Рис. 7. Структурная формула красителя Кристаллического фиолетового.

Атомы водорода в орто-положениях, окружающие центральный атом углерода, проявляют значительные пространственные перекрытия. Таким образом, можно предположить, что три арильные группы в красителе находятся не в одной плоскости, а скручены таким образом, что форма молекулы напоминает трёхлопастной пропеллер. Заместители в пара-положениях арильных групп определяют оттенок красителя. В присутствии только одной аминогруппы цвет красителя становится слабо желтым (краситель Фуксонимин гидрохлорид, Хтах = 440 нм, Рис. 8а). Когда две

3

или более аминогруппы присутствуют в разных кольцах, возможность резонанса значительно увеличивается, что приводит к значительно большей интенсивности поглощения и сильному батохромному (краситель Парарозанилин, Хтос = 538 нм, Рис. 8б). Еще более сильный батохромный сдвиг наблюдается с увеличением основности первичных аминов путем ^алкилирования (краситель Малахитовый зеленый, Хтос = 621 нм, Рис. 8в). Фенилирование основных аминогрупп также приводит к увеличению батохромного сдвига. Возможно только моно-фенилирование каждой аминогруппы

НД^____(Н3С)2М

// \ (' \ // %.

V

)=( мн; а ' \ / \ + .

мн; С1 _ \=/ "\= " Ы(СН з)2 С1

н^ \=/

(а) (б) (в)

Рис. 8. Структурные формулы красителей Фуксонимина гидрохлорида (а), Парарозанилина (б) и Малахитового зеленого (в).

Простейший представитель триарилметановых красителей, парарозанилин, получают из 4,4'-метилендианилина (4,4'-MДA) (Рис. 9а) и анилина [17]. Использование замещенных или ^алкилированных MДA и анилина приводит, соответственно, к получению аналогичных продуктов, имеющих другие цвет и оттенок. Батохромный сдвиг в данном случае объясняется увеличением возможности резонанса (присутствие нескольких аминогрупп) и увеличению основности соединений ^-алкилирование первичных аминов).

Примерами промежуточных продуктов для синтеза трифенилметановых красителей являются такие третичные амины, как 4,4'-метиленбис-(^№-диметиланилин) (основание Михлера) и 4,4'-бис-(диметиламино)-бензофенон (кетон Михлера) (Рис. 9б и 9в). Однако оба эти соединения, как и основной прекурсор 4,4'-MДA, признаны как потенциально канцерогенные; их попадание на кожу посредством чернил может привести к неблагоприятным последствиям [18]. Определению следовых количеств примесей в чернилах методами газовой и жидкостной хроматографии в сочетании с масс-детектированием посвящено немного работ [19-20], и разработка конкретной методики остается актуальной задачей.

о

а б в

Рис. 9. Структурные формулы предшественников красителей (а - 4,4'-метилендианилин, б - 4,4'-метиленбис-(К,№-диметиланилин), в - 4,4'-бис-(диметиламино)бензофенон).

1.1.2 Растворители

В качестве связующей фазы, содержащей в себе все компоненты чернил, используют различные растворители или их смеси. Чернила на масляной основе содержат высококипящие органические растворители (ТШп > 150°С) при атмосферном давлении), такие как феноксиэтанол, феноксиэтоксиэтанол, бензиловый спирт, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутиленгликоль, фталевый ангидрид, олеиновая кислота [21]. В качестве связующих, растворяющих широкий круг чернильных компонентов, предлагают использовать вещества, молекулы которых содержат несколько функциональных групп. Так, разработчики патента [22] отмечают, что имеющие в своей структуре карбоксильные, сложноэфирные и гидроксильные фрагменты моноэфиры дикарбоновой кислоты или ее ангидрида с многоатомными спиртами способны растворять красители различной природы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Байгильдиева Дилара Иршатовна, 2019 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Weyermann C., Schiffer B., Margot P. A logical framework to ballpoint ink dating interpretation. // Sci. Justice. 2008. V. 48. P. 118-125.

2. Weyermann C., Spengler B. The potential of artificial aging for modelling of natural aging processes of ballpoint pen. // Forensic Sci. Int. 2008. V. 180. P. 23-31.

3. Levinson J. Questioned Documents - A Lawyer's Handbook. London and California: Academic Press. 2001. 250 p.

4. Calcerrada M., Garcita-Ruiz C. Analysis of questioned documents: A review. // Anal. Chimica Acta. 2015. V. 853. P. 143-166.

5. Sawa T., Yamamoto Y. Aqueous metallic ink composition. U.S. Patent No. 6,616,741 B1. 09.09.2003.

6. Brunelle R.L., CrawfordK.R. Advances in the forensic analysis and dating of writing ink. Springfield, Illinois, USA: Charles C Tomas Publisher. 2003. 215 p.

7. Magdalena E., Gotngora J. M.G., Maguregui I., Alonso R. Review: Analytical methods for dating modern writing instrument inks on paper. // Forensic Sci. Int. 2010. V. 197. P. 1-20.

8. Ezcurra M., Gongora J., Maguregu I., Alonso R. Review: Analytical methods for dating modern writing instrument inks on paper. // J. Forensic Sci. Int. 2010. V. 197. P. 1-20.

9. Cantu A.A. A Sketch of Analytical Methods for Document Dating. Part II. The Dynamic Approach Determining Age Dependent Analytical Profiles // Int. J. Forensic Doc. Exam. 1996. V. 2. N. 3. P. 192-208.

10. Williams D.H., Fleming I. Spectroscopic methods in organic chemistry. Berkshire: McGraw-Hill. 2011. 304 p.

11. Hesse M., Meier H., Zeeh B. Spectroskopische methoden in der organische chemie. Stuttgart: George Thieme Verlag. 2005. 468 p.

12. Краснобородько И.Г. Деструктивная очистка сточных вод от красителей. Л.: Химия. 1988. C. 5-9.

13. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей. М.: Органическая химия красителей. 1987. C. 45-48.

14. Kast H., Gessner T., Tresch R. Triarylmethane dyes. U.S. Patent No. 6,846,956 B2. 25.01.2005.

15. Triphenylmethane and Related Dyes. Van Nostrand's Scientific Encyclopedia. John Wiley & Sons, Inc. 2006. P. 1-12.

16. Waring D., Hallas G. The chemistry and applications of dyes. New York: Plenum publishing corp. 1990. 430 p.

17. SappokR. J., Alvare L. R., Spence F. G. Colorants for ball-point pen and ribbon inks. U.S. Patent No. 4,824,610. 25.04.1989.

18. Council Directive 2004/73/EC. 29th Adaption to Technical Progress of Directive 67/548/EEC of 27 June 1967 relating to the classification, packaging and labelling of dangerous substances, Annex I.

19. Burgi Ch.., Bollhalder R., Hohl Ch., Schlegel U., Herrmann A. HPLC method for the determination of aromatic amines released from inks of ballpoint and fiber-tip pens under physiological conditions. // Mitt. Gebiete Lebensm. Hyg. 1998. V. 89. P. 177187.

20. Hauri U., Lutolf B., Schlegel U., Hohl Ch. Determination of carcinogenic aromatic amines in dyes, cosmetics, finger paints and inks for pens and tattoos with LC/MS. // Mitt. Lebensm. Hyg. 2005. V. 96. P. 321- 335.

21. Asami H., Yokotani T. Ink follower composition ballpoint pen and ballpoint pen using the same. U.S. Patent No. 6,200,053 B1. 13.03.2001.

22. Richlin M. Dye-based inks with improved vehicles. U.S. Patent No. 4,108,671. 22.08.1978.

23. Cantu A.A. Comments on the multiple headspace-solid phase microextraction (MHS-SPME) technique for dating inks. // Forensic Chemistry. 2017. V. 3. P. 14-20.

24. Ryu S., Lee J. Ink composition. US Patent App. 11/272,132. 2005.

25. Bugler J.H., Buchner H., Dallmayer A. Characterization of ballpoint pen inks by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry. // J. Forensic Sci. 2005. V. 50. N. 5. P. 1-6.

26. StefanA.R. Forensic analysis of dyes and inks using a capillary electrophoresis/diode array detection/mass spectrometry and UV/visible microspectrophotometry with multivariate statistics. ProQuest. 2007. 175 p.

27. Brunelle R.L. Ink dating-the state of the art // J. Forensic Sci. 1992. V. 37. N. 1. P. 113-124.

28. Cantu A.A. A sketch of analytical methods for document dating Part I. The static approach: determining age independent analytical profiles // Int. J. Forensic Doc. Exam. 1995. V. 1. N. 1. P. 40-51.

29. Weyermann C. Kirsch D., Costa-Vera C., Spengler B. A GC/MS study of the drying of ballpoint pen ink on paper. // Forensic Sci. Int. 2007. V. 168. N. 2-3. P. 119-127.

30.Andrasko J., KunickiM. Inhomogeneity and aging of ballpoint pen inks inside of pen cartridges. // J. Forensic Sci. 2005. V. 50. P. 1-6.

31.Aginsky V.N. Some new ideas for dating ballpoint inks-a feasibility study // J. Forensic Sci. 1993. V. 38. N. 5. P. 1134-1150.

32. Grim D.M., Siegel J.A., Allison J. Does ink age inside of a pen cartridge? // J. Forensic Sci. 2002. V. 47. N. 6. P. 1294-1297.

33. Hofer R. Dating of ballpoint pen ink // J. Forensic Sci. 2004. V. 49. N. 6. P. 13531357

34. Weyermann C., Almog J., Bugler J., Cantu A.A. Minimum requirements for application of ink dating methods based on solvent analysis in casework // Forensic Sci. Int. 2011. V. 210. N. 1-3. P. 52-62.

35. Confortin D., Neevel H., Brustolon M. Crystal violet: study of the photo-fading of an early synthetic dye in aqueous solution and on paper with HPLC-PDA, LC-MS and FORS. // J. Phys.: Conf. Ser. 2010. V. 231. P. 197-201.

36. Brezova V., Havlinova B. Study of ageing of arylmethane dyes by UV-VIS spectroscopy. // Restaurator. 2008. V. 27. P. 24-34.

37. Weyermann C., Kirsch D. Evaluation of the photodegradation of crystal violet upon light exposure by mass spectrometric and spectroscopic methods. // J. Forensic Sci. 2009. V. 54. P. 339-345.

38. Caine M.A., McCabe R. W., WangL., Brown R.G., Hepworth J. D. The influence of singlet oxygen in the fading of carbonless copy paper primary dyes on clays. // Dyes Pigm. 2001. V. 49. N. 3. P. 135-143.

39. Chen C., Mai F., Chen K., Wu C., Lu C. Photocatalyzed N-de-methylation and degradation of crystal violet in titania dispersions under UV irradiation // Dyes Pigm. 2007. V. 75. N. 2. P. 434-442.

40. Li X., Liu G., Zhao J. Two Competitives Primary Processes in the Photodegradation of Cationic Triaryldyes Under Visible Irradiation in 196 TiO2 Dispersions // New Journal of Chemistry. 1999. V. 23. N. 12. P. 1193-1196.

41. Caine M.A., McCabe R. W., Wang L., Brown R.G., Hepworth J.D. The inhibition of triphenylmethane primary dye fading in carbonless copying paper systems by singlet oxygen quenching bis(dithiocarbamato)nickel(II) complexes. // Dyes Pigm. 2002. V. 52. P. 55-65.

42. KoeningA., Magnolon S., Weyermann C. A comparative study of ballpoint ink ageing parameters using GC/MS // Forensic Sci. Int. 2015. V. 252. P. 93-106.

43. Kuramoto N., Kitao T. The contribution of singlet oxygen to the photofading of triphenylmethane and related dyes. // Dyes Pigm. 1982. V. 3. P. 49-58.

44. Chen C., Liao H., Cheng C., Yen C., Chung Y. Biodegradation of crystal violet by Pseudomonas putida. // Biotechnol. Lett. 2007. V. 29. P. 391-396.

45. Shi H., Liu H., Ni Y., Yuan Z. Review: Use of optical brightening agents (OBAs) in the production of paper containing high-yield pulps. // BioResources. 2012. V. 7. P. 2582-2591.

46.Aginsky V.N. A microspectrophotometric method for dating ballpoint inks - a feasibility study. // J. Forensic Sci. 1995. V. 40. P. 475-478.

47. Jamie D., John A. The detection of multiply charged dyes using Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization Mass Spectrometry for the forensic examination of pen ink dyes directly from paper. // J. Forensic Sci. 2007. V. 52. P. 1205-1211.

48.Andrasko J. Changes in composition of ballpoint pen inks on aging in darkness. // J. Forensic Sci. 2001. V. 47. P. 324-327.

49. Yao Y., Song J., Yu J., Wang X., Hou F. Differentiation and dating of red ink entries of seals on documents by HPLC and GC/MS. // J. Sep. Sci. 2009. V. 32. P. 2319-2927.

50. Samanidou V., Nikolaidou K.I., Papadoyannis I.N. Development and validation of a gradient-HPLC-PDAD method for the identification of ballpoint pen ink components: study of their decomposition on aging for forensic science applications // J. Liq. Chromatogr. Related Technol. 2004. V. 27. N. 2. P. 215-235.

51.Aginsky V.N. Dating and characterizing writing, stamp pad and jet printer inks by gas chromatography/mass spectrometry. // Int. J. Forensic Doc. Examiners. 1996. V. 2. P. 103-116.

52. Lociciro S., Mazzella W., Dujourdy L., Lock E., Margot P. Dynamic of the ageing of ballpoint pen inks: quantification of phenoxyethanol by GC/MS. // Sci. Justice. 2004. V. 44. P. 165-171.

53.Avci A., CanM., Etemoglu A.B. A theoretical approach to the drying process of thin film layers. // Appl. Thermal Eng. 2001. V. 21. P. 465-479.

54. LaPorte G.M., Wilson J.D., Cantu A.A., Mancke S.A., Fortunato S.L. The identification of 2-phenoxyethanol in ballpoint inks using gas chromatography/mass spectrometry—relevance to ink dating. // J. Forensic Sci. 2004. V. 49. P. 155-159.

55. San-Roman I., Bartolomeo L., Alonso M.L., Alonso R.M., EzcurraM. DATING pilot study: an effective methodology for ballpoint pen ink dating in questioned documents. // Anal. Chim. Acta. 2015. V. 892. P. 105-114.

56. Selim M.S., Yesavage V.F., Chebbi R., Sung S.H., Borch J., Olson J.M. Drying of water-based inks on plain paper. // J. Imaging Sci. Technol. 1997. V. 41. P. 152-158.

57. Weyermann C., Kirsch D., Costa-Vera C., Spengler B. Dating of ink entries by MALDI/LDI-MS and GC/MS analysis: reality or utopia? // Forensic Sci. Int. 2003. V. 136. P. 71-72.

58. Diamantopoulou S., Papazoglou E., Margaritis V., Kakaboura A. Change of optical properties of contemporary polychromatic resin composites after light curing and finishing. // J. Esthet. Dent. 2014. V. 9. N. 2. P. 222-235.

59. Lee Y.-K., Powers J.M. Color changes of resin composites in the reflectance and transmittance modes. // Dent. Matter. 2007. V. 23. P. 259-264.

60. Huynh V., Williams K. C., Golden T. D. and Verbeck G. F. Investigation of falsified documents via direct analyte-probed nanoextraction coupled to nanospray mass spectrometry, fluorescence microscopy, and Raman spectroscopy. // J. Analyst. 2015. V. 140, P. 6553-6562.

61. Chen H., Meng H., Cheng K. A survey of methods used for the identification and characterization of inks. // Forensic Sci. J. 2002. V. 1. P. 1-14.

62. Bauer B. The use of partially transparent plates to increase the contrast of images. // Appl. Opt. 1966. V. 5. P. 1361-1364.

63. Li B. Dating of black gel pen ink using the dissolution-diffusion method. // Forensic Sci. Int. 2014. V. 234. P. 126-131.

64. Causin V., Casamassima R., Marega C., Maida P., Schiavone S., Marigo A., et al. The discrimination potential of ultraviolet-visible spectrophotometry for the forensic analysis of black and blue ballpoint pen inks. // J. Forensic Sci. 2008. V. 53. P. 14681473.

65. Kuranz R. Technique for the separation of ink dyestuffs with similar Rf values. // J. Forensic Sci. 1974. V. 19. P. 852-855.

66. Kelly J., Cantu A. Proposed standard methods for ink identification. // J. AOAC Int. 1975. V. 58. P. 122-130.

67. Brunelle R., Negri J., Cantu A. Comparison of typewriter ribbon inks by thin layer chromatography. // J. Forensic Sci. 1977. V. 22. P. 807-814.

68. Feraru D. L., Mihaly M., Meghea A. Chromatic analysis of blue ballpoint pen inks and related dyes. // COLOR research and application. 2015. V. 40. P. 169-177.

69. Brown C., Kirk P. Horizontal paper chromatography in the identification of ball point inks. // J. Crim. Law, Criminol., Police Sci. 1954. V. 45. P. 334-339.

70. Tappolet J. The high-performance thin layer chromatographic (HPTLC). its application to the examination of writing inks. // Forensic Sci. Int. 1983. V. 22. P. 99109.

71. Brown C., Kirk P. Paper electrophoresis in the identification of inks. // J. Crim. Law, Criminol. Police Sci. 1954. V. 45. P. 473-480.

72. Griffin R., Kee T., Adams R. High performance liquid chromatographic system for the separation of basic dyes. // J. Chromatogr. 1988. V. 445. P. 441-448.

73. White P., Harbin A. High-performance liquid chromatography of acidic dyes on a dynamically modified polystyrene-divinylbenzene packing material with multi-wavelength detection and absorbance ratio characterisation. // Analyst. 1989. V. 14. P. 877-881.

74. Andrasko J. A simple microthermal desorption device. // J. Forensic Sci. 2006. V. 51. P. 925-928.

75. Lyter A.H. Analysis of Writing Inks by High Performance Liquid Chromatography. New York: Marcel Dek Inc. 1983.

76. Fanali S., Schudel M. Some separations of black and red water-soluble fibre-tip pen inks by capillary zone electrophoresis and thin layer chromatography. // J. Forensic Sci. 1991. V. 36. P. 1992-1997.

77. Siouffi A., Guiochon G. Use of reversed phase TLC for the Iidentification of black inks from broad felt markers and ball point pens. // J. Chromatogr. 1981. V. 209. P. 441-445.

78. Ziotnick J.A., Smith F.P. Separation of some black rollerball pen inks by capillary electrophoresis: preliminary data. // Forensic Sci. Int. 1998. V. 92. P. 269-280.

79. Copper C., Erbach T., McDonough M., Drury N., Moini M. Analysis of ballpoint pen inks directly from paper using capillary electrophoresis. // Forensic Chemistry. 2019. In press.

80. Calcerrada M., Gonzalez-Herraez M., Garcia-Ruiz C. A microdestructive capillary electrophoresis method for the analysis of blue-pen-ink strokes on office paper. // J. Chromatogr. A. 2015. V. 1400. P. 140-148.

81. Burkinshaw M., Hinks D., Lewis D. Capillary zone electrophoresis in the analysis of dyes and other compounds employed in the dye-manufacturing and dyeusing industries. // J. Chromatogr. 1993. V. 640. P. 413-417.

82. Hardcastle R., HallM. A technique for the enhancement of the infrared luminescence of inks. // J. Forensic Sci. Soc. 1978. V. 18. P. 53-55.

83. Sensi C., Cantu A. Infrared luminescence: is it a valid method to differentiate among inks? // J. Forensic Sci. 1982. V. 27. P. 196-199.

84. Sinor T., Jeffery P., Everse K., Menzel E. Laser and optical spectroscopy in questioned document examination. // J. Forensic Sci. 1986. V. 31. P. 825-839.

85. Laing D., Dudley R., Isaac M. Colorimetric measurements on small paint fragments using microspectrophotometry. // Forensic Sci. Int. 1980. V. 16. P. 159-171.

86. Zeichner A., Levin N., Klein A., Novoselsky Y. Transmission and reflectance microspectrophotometry of inks. // J. Forensic Sci. 1988. V. 33. P. 1171-1184.

87. Zeichner A., Glattstein B. Some special observations regarding visible transmission spectra of inks and improved method for their discrimination by microspectrophotometry. // J. Forensic Sci. 1992. V. 37. P. 738-749.

88. Humecki H. Experiments in ballpoint ink aging using infrared spectroscopy. // Proceedings of the International Symposium on Questioned Documents. FBI Academy. Quantico. 1985. 131 p.

89. Trzcinska B. Infrared spectroscopy. // Forensic Sci. Int. 1990. V. 46. p. 105-109.

90.Merrill R., Edward E. Analysis of ballpoint pen inks by diffuse reflectance infrared spectrometry. // J. Forensic Sci. 1992. V. 37. P. 528-532.

91. Silva C.S., Borba F.S.L., Pimentel M.F., Pontes M.J.C., Honorato R.S., Pasquin C. Classification of blue pen ink using infrared spectroscopy and linear discriminant analysis. // Microchem. J. 2013. V. 109. P. 122-127.

92. Colwell L., Kager B. Ballpoint pen examination by high pressure liquid chromatography. // J. AOAC Int. 1977. V. 60. P. 613-618.

93. Lyter A. Examination of ballpoint pen ink by high pressure liquid chromatography. // J. Forensic Sci. 1982. V. 27. P. 154-160.

94. Keto R. Characterization of alkali blue pigment in counterferit currency by high liquid chromatography. // J. Forensic Sci. 1984. V. 29. P. 198-208.

95. Tebbett I., Chen C., FitgeraldM., Olsen L. The use of HPLC with multiwavelength detection for the differentiate of non-ball pen inks. // J. Forensic Sci. 1992. V. 37. P. 1149-1157.

96. Lofgen B., Andrasko J. HPLC analysis of printing inks. // J. Forensic Sci. 1993. V. 38. P. 1151-1154.

97. Sakayanagi M., Komuro J., Konda Y., Watanabe K., Harigaya Y. Analysis of ballpoint pen inks by Field Desorption Mass Spectrometry. // J. Forensic Sci. 1999. V. 44. P. 1204-1214.

98. Grim D.M., Siegel J, Allison J. Evaluation of Laser Desorption Mass Spectrometry and UV accelerated aging of dyes on paper as tools for the evaluation of a questioned document. // J. Forensic Sci. 2002. V. 47. P. 1265-1273.

99.Matthews B., Walker G.S., Kobus H., Pigou P., Bird C., Smith G. The analysis of dyes in ballpoint pen inks on single paper fibres using laser desorption ionization time of flight mass spectrometry (LDI-TOFMS). // Forensic Sci. Int. 2011. V. 209. P. 2630.

100. Ng L.K., Lafontaine P., Brazeau L. Ballpoint pen inks: characterization by positive and negative ion-electrospray ionization mass Spectrometry for the forensic examination of writing inks. // J. Forensic Sci. 2002. V. 47. P. 1238-1247.

101. Diaz-Santana O., Vega-Moreno D., Conde-Hardisson F. Gas chromatography-mass spectrometry and high-performance liquid chromatograpfy-

diode array detection for dating of paper ink. // J. Chromatogr. A. 2017. V. 1515. P. 187-195.

102. Senior S., Hamed E., Masoud M., Shehata E. Characterization and dating of blue ballpoint pen inks using principal component analysis of UV-Vis absorption spectra, IR spectroscopy, and HPTLC. // J. Forensic Sci. 2012. V. 57. N. 4. P. 10871093.

103. WangX., Yu J., Xie M., Yao Y., Han J. Identification and dating of the fountain pen ink entries on documents by ion-pairing high-performance liquid chromatography. // Forensic Sci. Int. 2008. V. 180. P. 43-49.

104. Liu Y., Yu J., Xie M., Han J., Jing T. Classification and dating of black gel pen ink by ion-pairing high-performance liquid chromatography. // J. Chromatogr. A. 2006. V. 1135. P. 57-64.

105. Jones R.W., Cody R.B., McClelland J.F. Differentiating writing inks using direct analysis in real time mass spectrometry. // J. Forensic Sci. 2006. V. 51. P. 915918.

106. Jones R.W., McClelland J.F. Analysis of writing inks on paper using direct analysis in real time mass-spectrometry. // Forensic Sci. Int. 2013. V. 231. P. 73.

107. Williamson R., Raeva A., Almirall J.R. Characterization of printing inks using DART-Q-TOF-MS and attenuated total reflectance (ATR) FTIR. // J. Forensic Sci. 2016. V. 61. P. 706.

108. Y. Kikuchi. Estimation of Age of Blue Black Ink Writing. // Japanese Police Science Report. 1963. V. 16 (1). P. 83-86.

109. Cantu A., Brunelle R. The Relative Aging of Ink. / Technical Communication. 1980 Annual Meeting of the American Society of Questioned Document Examiners. Ванкувер (Канада). 1980.

110. Cantu А., Prough R. On the relative aging of ink - the solvent extraction technique. // J. Forensic Sci. 1987. V. 32. P. 1151-1174.

111. Brunelle R., Lee H. Determining the relative age of ballpoint ink using to single-solvent extraction mass-independent approach. // J. Forensic Sci. 1989. V. 34. P. 1166-1182

112. Aginsky V., Determination of the age of ballpoint pen ink by gas and densitometric thin-layer chromatography. // J. Chromatogr. A. 1994. V. 678 (1). P. 119-125.

113. Cantu А. Comments on the accelerated aging of ink. // J. Forensic Sci. 1988. P. 744-750.

114. Stewart L.F. Ballpoint ink age determination by volatile compounds component comparison—a preliminary study. // J. Forensic Sci. 1985. V. 30. P. 405411.

115. Brazeau L., Gaudreau, M. The use of Solid Phase Micro-Extraction (SPME) in the development of a method to determine the ageing characteristics of inks. / 58th meeting of the ASQDE. Оттава (Канада). 24-29 августа 2000.

116. Brazeau L., Gaudreau, M. Ink dating using to solvent loss ratio method / 60th Annual conference of the American Society of Questioned Document Examiners. Сан-Диего (Калифорния). 14-18 августа 2002.

117. Bugler J., Buchner H., Dallmayer A. Age determination of ballpoint ink by thermal desorption and gas chromatography-mass spectrometry. // J. Forensic Sci. 2008. V. 53 (4). P. 982-988.

118. Koening A., Bugler J., Kirsch D., Weyermann C. Ink dating using thermal desorption and gas chromatography/mass spectrometry: comparison of results obtained in two laboratories. // Forensic Sci. 2015. V. 60. P. 152-161.

119. Aginsky V.N. Measuring ink extractability as a function of age: why the relative aging approach is unreliable and why it is more correct to measure ink volatile components than dyes. // Int. J. Forensic Document. 1998. V. 4. P. 214-230.

120. Cantu A.A. A study of the evaporation of a solvent from solution-application to writing ink aging. // Forensic Sci. Int. 2012. V. 219. P. 119-128.

121. Козлов С.А., Макаров В.Г., Комаров Д.С., Антонов А.В., Вершинин М.В., Дроздов В.Б., Кузин М.А. Способ определения давности нанесения штриха на целлюлозно-бумажный носитель. 2010. Патент РФ 2419780С1.

122. Weyermann C., Kirsch D., Costa-Vera C., Spengler B. Photofading of ballpoint dyes studied on paper by LDI and MALDI-MS. // J. Am. Soc. Mass. Spectrom. 2006. V. 17. P. 297-306.

123. Шевченко Т.Н., Темердашев З.А., Киселева Н.В. Идентификация и определение ароматических красителей в составе чернил шариковых ручек методом ВЭЖХ со спектрофотометрическим и масс-спектральным детектированием. // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. С. 232-239.

124. Berger-Karin C., Hendricks U., Geyer-Lippmann J. Comparison of natural and artificial aging of ballpoint inks. // J. Forensic Sci. 2008. V. 53. P. 989-992.

125. Li B., Tang J., Yang Q., Cui X., Li S., Chen S., Cao Q., Xue W., Cnen N., Zhu F. Performance Evaluation and Online Realization of Data-driven Normalization Methods Used in LC/MS based Untargeted Metabolomics Analysis. // Sci. rep. 2016. V. 6: 38881.